盐酸调控TiO2模拟太阳光催化降解环丙沙星的研究

＊胡方明 谢杰浩 汪孙铭昊 区美淋 吴倩倩 裘建平

（1.浙江致立环保技术有限公司 浙江 321007 2.浙江师范大学行知学院 浙江 321119）

近年来，由于人类大量的使用抗生素（由于抗生素的大量使用），处理不规范，导致抗生素大量进入环境中成为污染物。环丙沙星作为一种氟喹诺酮类（Fluoroquinolone，FQ）的抗生素，具有极性和广泛的光谱，主要用于性传播疾病、尿路感染、皮肤感染[1]。环丙沙星在进入人体后在体内存在时间相对较短，只有较小部分被生物体吸收降解，60%～90%以排泄物的形式排出体外，以生活污水、医用废水进入污水处理厂，而传统的污水处理方法不能有效降解此类抗生素，因此环丙沙星对人类健康和生态系统安全造成巨大威胁[2-3]。寻找高效、环保、低成本降解CIP的方法引起了学者们的广泛关注。

目前，CIP主要的处理方法有物理[4]、生物[5]和高级氧化法[6]。其中物理法以吸附法为主，虽然吸附法具备操作简单，不产生有毒物质，吸附剂的利用率高等优点，但吸附剂回收率低，只是从水体中转移CIP，并不能将其完全转化为无害的物质。生物法主要使用微生物降解CIP，但其降解周期长和微生物种类筛选严格。高级氧化技术主要有芬顿法、电化学氧化法、多相光催化法等。

光催化氧化法降解CIP作为高级氧化法中的一种，光催化氧化法反应温和，污染小。利用光催化法，充分利用“绿色”阳光，可以有效降解污染物。在降解环丙沙星方法中，光催化的方法研究较多，在将光催化法运用于饮用水处理中，面临着光催化剂成本高、易流失、难回收、利用率低、等难题。因此，寻找到一种催化效果好的光催化剂显得至关重要。

由于无毒，稳定性好，加速性好等优点，纳米TiO2成为光催化剂材料研究热点。国内外研究表明，TiO2催化剂的固定技术是一个难题，催化固定系统经常存在缺陷，例如，表面积小，效率低下等限制，导致同悬浮催化体系相比，采用固定化催化剂会损失部分光能利用效率。TiO2光催化过程的另一主要问题是载流子的复合率很高从而导致量子效率太低。所以研究新型的光催化剂降解水中的CIP成为当前的研究新方向。

1.实验部分

(1)实验药剂及仪器

实验药剂：盐酸（36.5%）、钛酸四丁酯、环丙沙星、KI、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇（所有化学物质均为分析纯）。

实验主要所需仪器设备：高压汞灯、磁力搅拌器、低温恒温器、高压反应釜、紫外可见分光光度仪、气相色谱质谱联用仪、X射线衍射仪、物理吸附仪、电子天平、烘箱。

(2)HCl-TiO2光催化剂制备

TiO2光催化剂采用水热合成法制备。通过加入不同量的盐酸（0mL、2mL、3mL、6mL），分别投加到50mL钛酸四丁酯中，通过磁力搅拌器搅拌均匀后转移到用100mL的聚四氟乙烯做内衬的反应釜中，在烘箱中180℃反应24h，室温冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗直到上层清液显中性为止，在真空干燥箱中70℃真空干燥6h后所得白色粉末为HCl-TiO2催化剂。

(3)催化剂表征

①X射线衍射（XRD）测试，是利用Thermo ARL SCINTAG X TRA型X射线衍射仪，用于表征催化剂晶形结构，Cu靶MgKα辐射，工作电流和电压分别为40mA和45kV。

②利用Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜，获得样品的外部特征和形貌。加速电压为300kV，点分辨率为0.2nm，线分辨率为0.1nm，信息分辨率极限为0.14nm。

③紫外-可见吸光谱，采用Shimadzu UV-2500型紫外可见分光光度仪测得，在λ=200～800nm之间，用BaSO4作为背景。

(4)光催化实验

将环丙沙星作为目标污染物，配置环丙沙星溶液，其质量浓度为20mg/L，HCl-TiO2催化剂的投加量为0.5g/L、0.2g/L、0.1g/L。反应的初试pH用盐酸和氢氧化钠，用300W的氙灯作为反应的光源。以设定的时间间隔从反应容器内抽取5mL悬浮液，并用0.22μm的无机滤膜过滤催化剂微粒，过滤后用紫外分光光度计在280nm波长下测定其吸光度。活性种捕获实验：在相同条件下与上述溶液中分别加入0.01g KI、0.01g EDTA-2Na，重复上述光催化实验，测量吸光度。

2.结果与讨论

(1)催化剂表征

①XRD。图1为不同HCl用量的TiO2催化剂的XRD图谱。所有衍射峰与锐钛矿型TiO2（JCPDS 83-2243）对应，衍射峰位于2θ角为25.33°、37.81°、48.10°、53.92°、55.14°、62.75°、75.12°分别对于锐钛矿的101、004、200、105、211、204、215晶面。说明通过酸性调节下水热反应可制备TiO2催化剂。

图1 HCl-TiO2催化剂的XRD谱图

②SEM。为了观察HCl-TiO2的形貌演变过程，不同盐酸投加量（0mL、2mL、3mL、6mL）对其形貌的影响，相应的SEM图见图2(a～h)。从图2(a～c)中可以看出，微球为TiO2颗粒自组装而成，pH对组装成球有较大影响，随着盐酸投加量从0～6mL增加，导致TiO2球体破裂。

图2 不同盐酸浓度调控下TiO2催化剂SEM谱图

③紫外-可见吸收光谱（UV-vis）。图3为TiO2催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱。样品在400nm之前吸收较强。2HCl-TiO2相对3HCl-TiO2、6HCl-TiO2吸收较强，说明pH对TiO2催化剂吸收强度有较大影响。2HCl-TiO2-200吸收效果较2HCl-TiO2-180低，说明水热反应温度的提高所得TiO2微球在紫外光区吸收强度有较多提高，在可见光区也略有提高。

图3 TiO2催化剂的紫外-可见吸收光谱

(2)不同反应条件对TiO2可见光降解CIP的影响

由图4(a)可知，通过在制备时加入不同浓度盐酸用以调控TiO2形貌所得光催化剂对环丙沙星的降解能力有很大影响。2HCl-TiO2催化剂相比其他催化剂在60min时降解率达到90%；0HCl-TiO2、3HCl-TiO2以及6HCl-TiO2分别为14%、66%、75%，直接光照情况下在反应120min时降解率最低。通过不同盐酸的投加量调控TiO2催化剂使其形貌改变，改变反应分子及产物的传质速率，有利于其在催化剂表面的活性位上进行反应，从而提高反应速率。

图4 (a)不同催化剂对CIP降解能力的影响;(b)不同催化剂投加量对CIP降解能力的影响；(c)不同初始pH对CIP的降解能力的影响；(d)不同捕获剂对CIP降解能力的影响

对比在2HCl-TiO2催化下，不同投加量对CIP的降解效果。如图4(b)所示，在0.5g/L的催化剂投加量下能够得到最好的降解结果，随着投加量的减小其对CIP降解能力逐渐减小，当催化剂的投加量小于0.1g/L不能彻底降解CIP。通过研究表明，催化剂投加量过多，由于暗态的吸附效果较强，导致过多的颗粒团聚，造成光路堵塞，TiO2催化剂表面对可见光的接受的能力下降，从而影响光催化降解效率。

对比在同一催化剂（2HCl-TiO2），在不同的初始pH情况下对CIP降解能力的影响，具体结果如图4(c)所示。反应pH=7时，由于光催化反应主要发生在催化剂表面，CIP的降解效率与其在催化剂表面的吸附情况有关，CIP作为目标污染物其在催化剂表面吸附的难易程度直接影响了光催化反应的快慢。吸附质吸附在催化剂表面上的难易程度，主要是由二者之间的所带电性决定的。TiO2在pH=6的环境中呈现电中性，随着pH降低逐渐显电正性，而pH升高逐渐转变为电负性。环丙沙星本质上是两性的，随着pH由酸性变为碱性，其所带电荷由正电荷转变为负电荷。pH=3中，环丙沙星带正电荷，TiO2以正离子和两性离子的形式存在，则TiO2对CIP只有较小的吸附。同样在碱性溶液中（pH=10），CIP与TiO2主要带负电荷抑制了二者间的吸附。在中性溶液中（pH=7），CIP与TiO2之间电荷-电荷之间相互作用种类更多，二者间吸附程度明显提升。因此在pH为7的中性条件下有较好的催化性能。当反应初始pH=3条件下降解效率较差，这可能由于在强酸性条件下，抑制·O2-等催化活性基团的产生。

(3)降解机理

在光催化反应中加入捕获剂KI、EDTA-2Na，分别用于捕获空穴，探讨具体催化机理具体结果如图4(d)所示。对于环丙沙星的降解，目前主要的猜想如下：TiO2吸附环丙沙星在其表面，TiO2禁带宽度大（3.2eV），在光照下，催化剂表面接受的能量超过该值，可以使价带的电子（e-）跃迁至导带中，从而在价带中留下空穴（h+），电子（e-）与通过和水中氧气作用形成超氧自由基（·O2-），其具备强氧化能力能够氧化降解抗生素；对于空穴（h+）因其具有非常强的捕获电子能力，它的作用方式有两种，一种作用方式是使水分子失去一个电子从而形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），氧化环丙沙星，另一种可能的作用方式是直接将在催化剂表面被吸附的环丙沙星氧化为二氧化碳（CO2）和水（H2O）。

3.结论

（1）通过对XRD、SEM、UV-vis分析可得TiO2光催化剂得到成功制备，酸性调节下水热反应可制备TiO2催化剂。（2）将HCl-TiO2作为催化剂用于降解环丙沙星，制备过程中的盐酸的投加量2mL，水热温度180℃，降解实验催化剂投加量为0.5g/L，实验的pH=7时的条件下进行30min暗态的预吸附进行2h的光催化反应，能够使环丙沙星的降解率达到97%。（3）实验制得的2HCl-TiO2催化剂经表征可知具有较高的稳定性，通过机理探讨降解环丙沙星的过程中·O2-与·OH为主要活性物种。