二氧化钛光催化剂改性及制氢的研究进展

张 伟，罗海南，张宝营，李凤丽

（1.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100；2.枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）

能源问题是当今世界备受关注的热点问题之一。煤炭、石油、天然气等都是不可再生资源且对环境均有危害，因此寻找清洁可再生的能源迫在眉睫。氢能具有无污染、可再生、易运输等特点，是理想的可再生能源之一。传统的制氢方法主要有电解水制氢、热化学法制氢、人工光合作用制氢、生物制氢等，这些制氢方法需要的能量较高，不容易获得，因此限制了广泛制氢。

TiO2是一种N 型半导体材料，表面积大，带宽充足，所以具有极好的光催化活性。与CdS、SiC 等可用于光催化分解水产生氢气的半导体材料相比，TiO2光催化剂具有能耗低、反应无二次污染、性能稳定、反应条件平稳等优点，因此TiO2光催化成为一项新的绿色技术，引起了人们的普遍关注。氢主要存在于水中，用光催化分解水制氢，在制氢领域广泛应用。自1972 年，Fujishima 和Honda[1]发现TiO2光分解H2O 可以产生H2和O2以来，用半导体光催化制氢的研究，被认为是一项长期、高性能的战略性研究课题。光化学性能稳定的半导体TiO2，可以吸收更多的紫外线，但能量空间太大，对太阳光的利用率低，只有4%左右的紫外线能被利用。可见光占了太阳光总能量的45%，为了充分利用太阳能，人们对TiO2进行修饰，以提高TiO2吸收可见光的效率。目前对TiO2改性的方法主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、离子共掺杂、染料光敏化、半导体复合等。本文综述了改进TiO2光催化活性的机理、TiO2在光催化制氢领域的研究进展，以及光催化制氢的影响因素。

1 光催化机理

TiO2是一种N 型半导体材料，有2 个能带（价带和导带），这样的结构使得TiO2可以吸收一定波长的太阳光。当TiO2表面受到太阳光的照射，价带中的电子吸收太阳光能后被激发到导带，价带上产生了空穴，导带上留下了电子。电子具有很强的还原性，因此价带的氧化性很强。电子和空穴可能会发生复合而释放能量，但有机物的降解并不需要这个过程，所以要抑制其复合。光生载流子催化的主要过程，是其跃迁到TiO2的表面，与有机污染物发生了氧化还原反应。在空穴处，H2O 和OH-被氧化成高活性的·OH，·OH 具有很强的氧化性，可以继续将表面的有机污染物氧化成H2O 和CO2。O2将导带中的电子捕获，将其还原成O2-。O2-的氧化性特别强，可以利用它的强氧化性，与H+发生作用，生成HOO·。HOO·也是很活泼的氧化自由基，可以继续发生反应，生成H2O2。最后O2-、·OH、HOO·这些活泼的氧化自由基对吸附在TiO2表面的有机污染物进行降解。TiO2光催化是基于电子和空穴可以有效分离，产生更多的活泼自由基，从而提高了光催化效率。光催化机理共有9 个步骤，具体见图1。

图1 光催化机理Fig.1 Photocatalytic mechanism

2 催化剂改性

2.1 贵金属沉积

贵金属沉积对TiO2光催化活性的提高有较大帮助。在研究中经常采用的贵金属掺杂元素有Pt、Pd、Ru、Ag 等。金属内部存在着自由移动的电子，不需要受到刺激就能在金属内部自由移动，这是金属与半导体最大的区别。当这些惰性金属沉积在TiO2上，或TiO2受到光激发后，TiO2导带的电子会自然地流向Pt 等惰性金属表面，这些惰性金属表面就会存在有电子，TiO2的价带上则会形成相应的空穴，因此有效分离空穴和电子，可以使TiO2表面的电极电势更负，从而使还原能力变得更强，TiO2光催化材料的活性变得更高。

刘守新等人[2]采用光化学沉积法，制备了在TiO2表面沉积金属Ag 的光催化剂，依据其对亚甲基蓝的降解速率，来测试光催化剂的活性。当使用0.1mol·L-1的AgNO3溶 液、1g 的TiO2、7 mL 的AgNO3溶液，AgNO3与Na2NO3的溶液体积比为2∶1时，亚甲基蓝的降解速率最高，光催化剂活性的提高最大。

2.2 金属离子掺杂

用金属离子掺杂的方法对TiO2进行改性的机理，是在TiO2的晶格中增加新的电荷，晶型类型由此发生了变化，晶格会产生缺陷，对电子的运动状况、跃迁速度产生影响，从而改变光催化速率。金属离子掺杂可以在TiO2表面产生缺陷或改变其结晶度，成为一个浅的光载流子捕获阱，TiO2会产生p-n型光响应共存的现象，从而延长时间并减少空穴与电子复合的可能性。

邓芳等人[3]以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Fe3+的TiO2光催化剂，测定了改性后的光催化剂对甲基橙的降解，探究了Fe3+的掺杂量对其降解效率的影响。实验结果表明，相同的煅烧温度下，掺杂Fe3+的TiO2粒子的直径比纯TiO2小。在自然光下，当Fe3+的最佳掺杂量为10.00%时，相应的脱色效率为28.37%，掺入Fe3+的TiO2，其光催化降解活性得到显著提高。

赵晨旭[4]采用正交实验方法，研究Cr3+、La3+掺杂的TiO2的光催化性能。结果表明，掺杂Cr3+后，TiO2由锐钛矿晶型向金红石晶型过渡的能力增强，晶粒变小，比表面积增大，对可见光的吸收能力增强，光催化活性得到提高，但随温度升高，光催化效率降低。掺杂La3+没有扩展对可见光的吸收范围，但是对晶型的相变有抑制作用，增大了比表面积，提高了光反应效率。掺杂量和反应温度都会影响光催化性能，温度过高或过低，La3+掺杂的TiO2光催化剂的活性都会降低。

刘国聪等人[5]采用研磨-溶胶法制备了掺杂Al 的TiO2材料。用甲基橙的降解率来评价Al/TiO2光催化材料的性能，结果表明，掺杂Al3+后，TiO2的颗粒变小，与纯TiO2相比，比表面积有较大增加，吸收波长变长。甲基橙浓度为20mg·L-1，降解率达到90%以上。

陆杰军等人[6]采用溶胶-凝胶法制得了掺杂Zn2+、V5+的TiO2光催化剂，用罗丹明B 的降解来研究其光催化活性。结果发现，二氧化钛由锐钛矿向金红石的转变，因掺入了Zn2+、V5+而改变得更快，光谱吸收范围更宽，紫外光吸收能力显著增强，光谱吸收谱得以扩大。

2.3 非金属离子掺杂

非金属离子是通过降低电子和空穴的复合，使电子增多，还原性增强，来提高光催化活性。用于非金属离子掺杂TiO2的主要有C、N、S 等元素，这些元素都有p 轨道电子，可以和O 轨道电子结合，也能够改变TiO2的能带宽度，其晶格内部也会产生一定的缺陷，这样就可以降低电子和空穴复合的几率，TiO2光催化材料的活性得以提高。

彭绍琴[7]采用简单的加热方法制得了S 掺杂的TiO2光催化剂。S 掺杂后，TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变被阻止，晶粒的生长受到抑制，TiO2的吸收波长范围得到扩大，并向可见光方向移动，禁带宽度变得更窄。实验结果表明，TiO2掺杂S 后，甲基橙可在可见光下降解。在体系中加入H2O2可使降解速率加快，原因在于H2O2可以提供电子，使电极电势更负，还原能力更强。溶液呈酸性时，甲基橙有最快的脱色率。

由于掺杂元素不稳定，见光易分解，因此在实际中难以应用。科研人员探寻了一些辅助措施，以改善掺杂的非金属元素易分解而导致浓度降低的缺点，并对此进行了研究。

杨在志等人[8]借助超声辅助，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂N 的介孔TiO2光催化剂。实验结果显示，高能超声的空化作用可以细化TiO2的晶粒结构，使晶粒均匀有序地排列，也可以增大N 掺杂的浓度，降低轨道能级，使TiO2光催化材料的能带宽度变窄，提高对光的吸收率和对有机物的催化降解速率。

从杨在志等人的研究可以发现，超声空化作用可以更显著地提高非金属掺杂的TiO2的光催化活性，今后可以借助此方法，寻找对降解有机污染物最有利的非金属离子。

2.4 离子共掺杂

单一的离子掺杂可以提高光催化活性，但效果不明显，因此，科研人员对离子共掺杂的TiO2进行研究。目前主要的共掺杂方法有N-B/TiO2、N-S/TiO2、N-W/TiO2、N-F/TiO2、N-V/TiO2等。

李琪等人[9]采用溶胶-凝胶法制得了V-N/TiO2，用苯酚模拟废水考察了V-N/TiO2的光催化活性。实验结果表明，在TiO2中共掺杂钒和氮后，表面积会增大，光吸收范围扩宽到了可见光区。在光催化下，苯酚的降解速度得到极大的提高，且V-N/TiO2重复使用多次后，催化活性仍能达到99%以上。

李晓辉等人[10]制备了F-N/TiO2光催化剂，用苯酚模拟废水考察光催化剂的催化活性。单一掺杂N，可将光的吸收范围拓宽到可见光区，掺杂F 则使TiO2的能带宽度变窄，有利于电子激发到TiO2表面。结果显示，适量的N-F 共掺杂，能够提高TiO2的光催化活性，增大比表面积，抑制锐钛矿晶相向金红石晶相的转变。

杨超等人[11]采用水热法合成了N-S 共掺杂的TiO2光催化材料，结果显示，TiO2晶型为锐钛矿，晶粒大小均匀，其降解甲基橙的效率特别高，达到98%以上。

共掺杂可以将吸收波长拓宽到可见光区，提高对光的吸收率，使TiO2的能带变窄，晶粒大小均匀，比表面积增大，降低电子和空穴的复合，所以共掺杂TiO2备受关注。但因用量及模拟物不太一致，因此难以得到最好的共掺杂TiO2体系光催化剂。

2.5 染料光敏化半导体

当能量大于导带和价带的宽度，才能有效利用太阳光能，但一些半导体的能量宽度只相当于紫外光的能量，所以科研人员开始研究一些与能量宽度大的半导体相近的染料，让其吸附在半导体表面，利用染料对可见光的吸收能力强的特点，扩宽吸收光谱的范围，提高对太阳光的利用。尤会敏等人[12]采用固体熔融法，制备了2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁铁敏化二氧化钛的光催化材料，研究了其对亚甲基蓝、罗丹明B、酸性红、中性红等有机染料的降解效果。结果表明，降解100min 时，光催化材料对以上有机染料均有明显的降解效果。房永玲[13]采用水热法，分别制得了花状和球形的ZnO 颗粒，然后通过水热敏化和超声浸渍敏化法，合成了吲哚方酸菁染料与ZnO 复合的光催化材料，采用聚合诱导胶体凝聚法合成了TiO2纳米颗粒，通过浸渍敏化法合成了配比分别为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 的吲哚方酸菁染料敏化的TiO2复合光催化材料。实验结果表明，当配比为1∶3 时，光催化材料的活性最高，原因在于染料的敏化有利于电荷的跃迁转移。多次使用后光催化剂的稳定性仍保持良好，降解效率仍可以达到70%。同时还研究了其他染料结构敏化TiO2的性能，通过高斯几何分布，发现当染料敏化的TiO2通过氢键方式相连时，光催化活性最高。

2.6 半导体复合

半导体复合也是TiO2光催化剂改性的一种方法。半导体耦合体系是将2 种不同能隙的半导体结合在一起，2 种半导体之间的能量差要大，以使电子能从一个导体传输到另一个导体中，从而解决催化剂的可见光吸收能力小以及电子-空穴易复合的问题。半导体催化的机理见图2。

图2 半导体复合催化的机理Fig.2 Mechanism of semiconductor composite catalysis

杜欢等人[14]采用浸渍法合成了MnO2和ZnO半导体复合TiO2光催化材料，研究了复合的半导体材料对甲苯模拟废水的降解性能，以评价光催化材料的活性。实验结果显示，当MnO2与ZnO 的质量和与TiO2的质量比为1∶2 时，改性的光催化材料对光的吸收率和甲苯的降解效率最好。

曹春华等人[15]采用溶胶-凝胶法合成了氧化石墨烯复合TiO2光催化剂，通过太阳光对艳红X-3B溶液的降解效率，探究该材料的光催化降解活性。实验结果表明，氧化石墨烯的表面均匀沉积了TiO2小晶粒，增大了比表面积。当有机染料的浓度为100mg·L-1，催化剂的用量为0.8g·L-1时，艳红X-3B溶液的降解速率最大，催化剂用量增大时降解速率降低。氧化石墨烯复合TiO2光催化材料可以提高光催化制氢的活性，但会受到浓度和用量的限制，难以进行实际的应用。

李银辉等人[16]采用溶胶-水热法合成了掺杂WO3的SiO2/TiO2的复合光催化材料，并研究了其对甲基橙的降解效率。结果表明，半导体复合的TiO2抑制了其晶粒的聚集，提高了TiO2的稳定性，因此，该光催化剂的活性较大。虽然半导体复合体系的窄能量隙系统满足了能量水平的要求，但该复合体系见光易腐蚀，限制了该体系的应用。

3 光催化制氢的研究进展

3.1 贵金属沉积制氢

高丹等人[17]采用光沉积法制备了TiO2沉积Pt的光催化剂。在水中加入乙二醇，实验结果表明，乙二醇被用作光催化分解水制氢的电子供体，有利于电子在二氧化钛表面与氢离子结合，所以乙二醇可以明显提高光催化分解水制氢的效率，光催化效率得到提高，也有利于自身的降解。在TiO2表面，乙二醇污染物的吸附符合 Langmuir 吸附模型。溶液呈一定的弱碱性时（pH 约为8），光催化活性最高。当不同的物质与乙二醇共存时，对光催化制氢的效率也会产生不同的影响，如甘油会起到促进的作用，葡萄糖则会抑制光催化效率（表1）。

表1 不同物质对乙二醇制氢的影响Table 1 Effects of different substances on hydrogen production by ethylene glycol

徐俊英等人[18]采用水热合成法制得了001 晶面的高性能TiO2，通过光还原沉积法，在其表面沉积Pt，合成了Pt/TiO2，最后用浸渍法得到了伊红Y 敏化Pt 沉积的TiO2光催化材料。通过光催化制氢的效率来测定改性后材料的活性，实验结果表明，加入HF 后001 晶面会变多，HF 的量越多，得到的晶面越多，比表面积得到增大。在Pt/TiO2上，敏化染料也受到HF 量和比表面积的影响，当晶面为001、HF用量为3mL 时，对染料的吸附最强。当氟化氢用量为3mL 时，改性后的二氧化钛光催化材料的制氢效率达到95%以上。氟化氢的用量高于或低于3mL时，制氢效率会有明显降低。在可见光下，不含氟的二氧化钛光催化材料的制氢活性，低于3mL、含HF的光催化材料的活性。这是因为F 具有很强的吸电子性，可以与Ti 及O 发生作用，与吸附在TiO2表面的·OH 和染料中的O 形成氢键。当Pt 的沉积量达到1wt%时，材料的制氢活性达到最高，沉积量为0.02wt%时，光催化剂的制氢效率较高，原因是Pt的比表面积大，颗粒均匀，可提高光催化剂材料的制氢活性。由于此光催化剂的Pt 用量少，因此可以被广泛应用。

周美华等人[19]通过水热合成法和超声空化作用，合成了沉积薄层MoS2的TiO2，并研究了该催化剂的制氢效率。实验表明，MoS2的沉积扩宽了TiO2对可见光的吸收范围，溶剂DMF 使得MoS2的粒径变小，厚度变薄。当MoS2的沉积量为1.6 wt %，用DMF 作溶剂时，添加PVP 可使MoS2的分布更均匀。在可见光的催化下，新合成材料的制氢活性得到很大提高。溶液的pH 以及甘油的浓度会对光催化剂的制氢活性产生影响。当体系的pH 等于剥离MoS2沉积TiO2的电荷零点时，制氢效率最高。

3.2 金属离子掺杂制氢

弓莹等人[20]直接合成了TiO2掺杂Ag 的光催化材料，实验结果表明，在TiO2中掺杂Ag，可以使晶粒变细，比表面积增大，扩宽对可见光响应的范围。银离子的掺杂量为0.5%时，TiO2光催化材料的制氢效率最高，降解有机污染物的效果也最好。

彭邵琴等人[21]采用溶胶凝胶法合成了掺杂Ru的TiO2，以及掺杂Ru、SiO2的TiO2。实验研究发现，Ru 和Si 的掺入，能够阻碍TiO2的晶型转变和晶粒的聚集，降低电子和空穴的复合机会，将光的吸收范围扩大到可见光区，因此光催化材料的活性得到提高。当Ru 在TiO2中的掺杂量（质量分数）为0.014%，Ru 在复合SiO2的TiO2中的掺杂量为0.021%时，在可见光下，材料的催化制氢效率都可以达到最高，且在复合SiO2的TiO2中掺杂Ru，材料的催化活性大约比未复合的材料高5 倍。

3.3 非金属离子掺杂制氢

彭邵琴等人[22]采用溶液凝胶法和浸渍法，合成了伊红-Y 敏化掺杂S 的TiO2光催化材料，研究了其制氢效率，以评定光催化材料的化学活性。实验结果表明，染料敏化后，TiO2光催化剂对可见光的响应范围得以扩宽，在可见光区的吸收增强；S的掺杂阻碍了TiO2晶粒的聚集，增大了比表面积，材料对染料有强的吸附，因此可以提高TiO2在可见光下分解水制备氢的效率。当TiO2和S 的物质的量之比为1∶4，600℃下煅烧，伊红-Y 的浓度为0.005mol·L-1时，伊红-Y/S/TiO2在可见光下的制氢效率最大。温度过高会使晶粒聚集，S 可能会被空气氧化而脱离TiO2的表面；温度过低则不易结晶。S 掺杂量多时，会产生电子和空穴复合的缺陷。染料敏化的浓度增大会使活性升高，但达到0.005mol·L-1后，再增大浓度，活性会迅速降低。因此以上条件都需要一个最佳值。

3.4 离子共掺杂制氢

吴琛等人[23]采用溶胶凝胶法，制得了La、Eu、Nd、Tb、Er 等分别与S 共掺杂的TiO2光催化材料，研究了光催化剂的制氢效率以评价催化剂的活性。实验表明，用这些稀土元素掺杂，可以使晶体的颗粒变小，大大提高光催化剂的活性。稀土元素和S 共掺杂后改变了TiO2的活性顺序，分别是Eu ＞La ＞Nd ＞Tb ＞Er。

3.5 染料敏化制氢

刘兴等人[24]通过偶联Al3+或者Fe3+，分别制备了多层EosinY 敏化的TiO2光催化剂。采用沉积Pt的方法，研究了二者在可见光下的制氢效率和稳定性。实验结果表明，含水为0.5%（体积分数）的体系，载铂量为1.0%时，Al3+具有较高的活性和良好的稳定性。偶联Fe3+制备的多层敏化TiO2，吸附染料和吸收可见光的能力增强，传输电子的效率加快，光催化活性也有明显提高。但是该光催化材料的稳定性差，寿命短。通过对比研究，Al3+制备的敏化材料，其光催化活性和稳定性比Fe3+的敏化材料高，原因是Al3+的水解程度比Fe3+小。若在水中加入少量的甲醇，可抑制Al3+和Fe3+的水解，提高敏化材料的稳定性和光催化效率。

刘雄鹰等人[25]用SiO2改性TiO2，以染料伊红-Y作为敏化剂，制备了具有较高可见光活性的催化剂EosinY-TiO2/SiO2。采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了Eosin Y 染料敏化光催化剂EosinY-TiO2和EosinY-TiO2/SiO2，研究了其在可见光条件下催化制氢气的效率。研究结果表明，TiO2被伊红-Y 敏化后，其对可见光有强的吸收。SiO2的复合可以减弱TiO2由锐钛矿向金红石晶相的转变，降低晶粒的聚集生长。SiO2的复合使TiO2吸附染料和吸收可见光的能力增强了，也有助于电子和空穴的分离，因此TiO2的光催化活性和稳定性都提高了。

由于染料敏化在TiO2表面的吸附量小，所以科研人员研究了一些催化剂作为辅助，以提高染料敏化光催化制氢的效率。李越湘[26]制备了石墨烯基HER 助催化剂，实验发现，镍石墨烯复合材料的HER 活性，比任何一个未复合的活性都要高，结果可归因于协同效应。形成纳米结构以及控制MoS2在石墨烯硫化镉上的负载，都可以产生协同效应。

3.6 半导体复合制氢

CdS 是常用于半导体复合TiO2的一种物质，因其对可见光不稳定，容易被光腐蚀，为了提高光催化活性，常与其他半导体复合（TiO2、SiC 等）。为了增强CdS 的活性，常用高温来煅烧，但高温会使CdS被氧化，因此在制备光催化剂时需要更高的实验条件要求，从而导致制备成本高，不能被大量应用。彭邵琴等人[27]采用不同的方法合成了CdS 复合沉积Pt 的TiO2。通过实验发现，直接机械混合后，没有煅烧的CdS 有较低的结晶度，会提高电子和空穴的捕获能力，因此可以大大提高光催化制氢的活性。与之前制备催化材料的工艺相比，机械混合的流程简单，温度较低，制氢效率更高。当TiO2和CdS 的物质的量之比为1∶4 时，在可见光下有最佳的制氢效率。即使在长时间的光照射下仍可以产生氢气，放氢速率是142μmol·h-1。

彭绍琴等人[28]采用水热法合成了晶型为单斜的CdS 复合Pt 的TiO2光催化材料，研究了其在可见光下催化纯水和海水的制氢效率，通过制氢效率来表征光催化剂的性能。实验结果表明，在海水中的制氢效率比纯水高（约为33%），原因是海水中含有无机盐，可以降低电子和空穴的复合机会，提高电子俘获空穴的能力。而且在海水中CdS 的晶型会由单斜型转变成立方及立方与六方的混合型，因此在海水中可以提高光催化材料的制氢活性。

4 影响光催化性能的因素

4.1 溶液pH

高丹等人研究了溶液pH 对以二氧化钛乙二醇为电子供体的体系的光催化降解的影响。实验结果表明，pH 在4～8 之间，光催化制氢的活性呈线性增大；pH=8～13 时，反应速率下降；pH 在等当点附近（pH=7～8）时，光催化制氢的效率最高。原因是pH影响光催化活性，是通过影响催化剂的表面特性、表面吸附和化合物存在的形态而实现的。体系存在酸碱平衡，当pH=8 时溶液中的OH－浓度较大，活性较高，促进了乙二醇被氧化，同时表面有大量的乙二醇被吸附，从而提高了光催化制氢的活性。

4.2 催化剂的晶体结构

组成上相同但晶格不同的光催化剂，其活性有很大的差异。锐钛型TiO2的光催化活性比金红型高，可能是因为锐钛矿的能带比金红石宽，处于不稳定的过渡态，所以锐钛矿的晶格价带和导带间的能极差大于金红石，氧化还原能力也大于金红石。

刘红霞和杨春[29]以TiCl4和钛酸异丙酯为原料，制备了介孔TiO2材料，以甲基橙的脱色速率来研究其光催化性能。实验结果表明，与无介孔结构的TiO2相比，有介孔的TiO2的光催化效率更高，由此可知晶型可以影响光催化活性。

如果晶体生长得不好，在内部会产生相应的晶格缺陷，也会影响光催化剂的活性。金红石型TiO2晶格产生的缺陷是氧空位，继而成为反应活性中心，同时也可能成为光生电子-空穴的结合中心。

晶粒的大小对光催化活性也会产生影响。晶体粒子的直径越小，电子和空穴在本体结合的可能性越小，量子效率就越高。此时，禁带能量隙增加，禁带边缘发生移动，加强了半导体TiO2的氧化还原作用，提高了光催化性能。颗粒直径越小，原子可以快速增多，使得反应活性增强。比表面积越大，紫外光的吸收效率加大；比表面积越小，对紫外光的吸收能力增强。

4.3 受激电子-空穴对的存活寿命

电子-空穴间的复合和水之间发生的氧化还原反应是共存的。降低电子-空穴复合的概率，延长寿命，提高光催化活性的方法，主要有以下一些。

4.3.1 贵金属沉积

TiO2负载Pt、Ru 等惰性金属后，金属本身就有可自由移动的电子，受到光激发后，金属的自由电子自然进入TiO2中，光催化活性得到提高。

4.3.2 金属或非金属离子掺杂

离子掺杂是在TiO2的价带与导带间形成一个宽的能级差，光生电子可以自由移动，受到光激发后，电子自然地由价带传输到导带，从而抑制了光生电子-空穴的复合。

4.3.3 半导体复合

在半导体复合中，具有窄带隙能量的硫化物、硒化物及其它半导体等，会与TiO2相互作用。2 种半导体之间的能量差要大，以使电子可以从一个导体传输到另一个导体中。

4.3.4 光敏化

光敏化剂吸附在光催化剂的表面，这些物质的活性大，容易被激发而产生自由电子，然后传输到半导体的导带上，有效地将电子和空穴分离，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高光催化活性，扩大光吸收范围。

4.3.5 光催化剂的表面结构

采用一些表面修饰的方法，可增大光催化剂的比表面积，影响催化剂表面的缺陷，从而提高光催化剂的制氢效率。

4.4 光强

光照强度较低时，光催化剂的制氢效率与光的强度成线性关系；光强增强到中等强度时，制氢速率与光强的平方成线性关系。光源和反应物质之间的距离也会影响光催化活性，二者间的距离越小，相当于光强变强了，催化剂的催化活性就提高了[30]。

4.5 反应物浓度

反应物浓度的影响也有一个最佳值。浓度较低时，光催化效率与反应物的初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood 方程式。随着浓度增加，反应速率呈线性增大，但浓度增加到一定值后，反应速率趋于平稳，几乎不再变化，即不再受反应物浓度的影响。

5 结语

采用贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、离子共掺杂、染料光敏化、半导体复合等方法对TiO2光催化材料进行改性，可以降低电子和空穴复合的机率，提高对可见光的吸收，提高光催化制氢的活性，制氢效率可达90%以上，但光量子效率只有10%左右。目前TiO2光催化制氢已取得了很大成就，但仍存在一些不足，需要通过更深入的研究加以解决。

1）寻找可提高二氧化钛光催化活性的物质，对二氧化钛进行更高活性的改性，是当前要解决的首要问题。

2）二氧化钛的能隙宽，对光的利用效率低，用于处理大量污染严重的污水时特别困难。因此光催化降解水制氢的机理有待进一步的深入研究，以提高对光子的利用率，从而可应用于生产生活的各个方面。

3）在研究二氧化钛光催化剂的制氢活性时，所用的目标降解产物不同，如甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B 等物质，采用的光源也多样化，如高压汞灯、自然光源等，导致科研人员在通过分析比较数据，以获得具有高催化活性的制氢材料时比较困难，今后有必要控制实验条件。

4）二氧化钛的回收及对太阳光的利用，容易受天气的影响，这些问题也需要加以考虑。