不同LDHs 覆膜改性的页岩陶粒对无机磷的吸附特性

金巧依，冯云婷，利兆基，马际欣，马忠清，荆肇乾

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

人工湿地技术具有运行成本低、生态效益好等优势，是城市污水厂尾水深度处理的理想方式。人工湿地的净水机理独特且复杂，通过基质、水生植物和微生物三者的复合作用，可实现对污水的生态处理。湿地中的微生物可以通过自身的生命代谢或合成，实现对有机物、氮磷或重金属等污染物的转化和固定[1]。植物一方面可以通过吸收而固定一部分污染物，另一方面，其根系分泌物可以促进微生物的生长代谢，进而提高微生物对污染物的分解、吸附和固定等作用。湿地基质是微生物生长的载体，同时也起到固定植物和截留颗粒物的作用。部分人工湿地采用具有一定吸附效果的基质，可以实现对特定污染物如氨氮、无机磷、重金属等的吸附。赵桂瑜等人的研究表明，人工湿地去除无机磷，主要是依靠基质吸附和沉淀作用。人工湿地中70%～80%的无机磷均通过这2 种途径去除，因此可以通过挑选具有磷吸附效果的基质或者对其进行改性，来提高湿地的除磷效果。

层状双金属氢氧化物（layered doubled hydroxides，LDHs）是一种可进行层间阴离子交换的水滑石类化合物，化学通式为[M1-x2+Mx3+(OH－)2]x+(An-)x/n·mH2O[2]，金属离子相互平行且带正电荷，其层板之间为可交换的阴离子和结构水分子。LDHs 具有的离子可交换性、主层板可自组装性、比表面积和孔容积大等优势，正是得益于其层状结构[3]。在对人工湿地除磷基质的筛选及吸附机理的研究中发现，除了传统沸石外，页岩陶粒是一种具有一定的磷吸附优势的材料。页岩陶粒的基料为页岩陶土，具有活性高、微孔多、比表面积大、吸附能力强的优点，且价格低廉[4]。杨文卿等人[5]的研究表明，页岩陶粒的构造开放性大，其空隙中含有矿物质离子和H2O 分子，拥有良好的离子交换性。研究表明，ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs 和ZnAl-LDHs 改性基质对人工湿地中总磷的平均去除率超过92%，主要的强化机制包括物理化学的吸附作用，此外，改性基质中的Zn 对湿地微生物的生长具有促进作用[6-9]。基于此，可以考虑用LDHs 覆膜改性来制备页岩陶粒基质并用于人工湿地，以提高湿地的除磷效果，并系统研究改性材料对无机磷的吸附效果、特性和机制，从中优选适宜的改性方法。

1 材料与方法

1.1 材料与改性

页岩陶粒的粒径约为5～8mm。采用水热-共沉淀法制备了ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基质。改性试剂主要有ZnCl2、MgCl2、AlCl3、FeCl3。

将页岩陶粒用纯水洗净，并在烘箱中100℃烘干至恒重，备用。取洗净的基质分别放入4 个装有200mL 纯水的烧杯中，加热至80 ℃。按照M3+∶M2+=2∶1 的比例，将改性试剂加入装有基质的烧杯中。用10%的NaOH 调节pH 在11～12 之间，用电动恒温搅拌器在80℃下加热并持续搅拌4h[10]。用低速离心机在1500r·min-1转速下，将基质混合物离心10min，再用纯水将分离后的固体基质冲洗至pH 为中性，置于烘箱中100℃烘干至恒重，即制得ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性基质。

1.2 吸附实验

等温吸附实验中，将磷酸二氢钾标准溶液稀释成不同质量浓度（0、1、2、4、8、16、32、64 mg·L-1）的使用液，并分别移取100mL 于250mL 锥形瓶，置于恒温水浴振荡器，(25±1)℃、120r·min-1下震荡吸附24h。结束后，将水样摇匀并用0.45μm 滤膜过滤后，测定水样中剩余的无机磷含量，绘制等温吸附曲线。

吸附动力学实验中，取无机磷浓度为4mg·L-1的磷酸二氢钾溶液100mL 于250mL 锥形瓶，分别加入10g 的ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性页岩陶粒。锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，在(25±1)℃、120r·min-1下水浴震荡24h。分别取1min、5min、10min、30min、2h、4h、6h、8h、12h 时的水样，用0.45μm 滤膜过滤后，测定对应时间下水样的无机磷浓度，绘制动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 等温吸附曲线

用Langmuir 等温吸附公式和Freundlich 等温吸附公式[11-13]，对无机磷含量进行等温吸附模型拟合，结果见图1 和图2。4 种基质的吸附规律类似，吸附量都随污水中无机磷初始浓度的增加而增加。传质驱动力与无机磷的初始浓度密切相关，较高的初始浓度可以提高阴离子与吸附剂表面吸附点位的接触率，使得更多的PO42-被吸附[14]。无改性的页岩陶粒基质、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs 和MgAl-LDHs的饱和吸附量，分别为23.7mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1。合结果。4 种基质的Langmuir 等温吸附方程的拟合相关性（R2=0.942～0.970），比Freundlich 等温吸附方程的拟合相关性（R2=0.873～0.930）更好。在4 种基质的等温吸附实验拟合的Langmuir 吸附方程中，qm能够粗略表示基质对无机磷的最大理论吸附量。无改性的页岩陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性页岩陶粒的qm值，分别为23.7 mg·kg-1、75.9mg·kg-1、45.59mg·kg-1和53.9mg·kg-1，可以看出，ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒的最大理论吸附量，达到了无改性基质的3 倍。在Freundlich 方程中，n在某种程度上可以体现基质对无机磷吸附的难易程度。一般来说，0.1 ＜n＜0.5 时，说明吸附容易发生；n＞0.5 时，吸附不易进行；n＞2 时，吸附很难进行。ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒的n为0.475，表明溶液中较容易发生吸附过程。K值表示吸附强度，K值越大，说明基质对无机磷的吸附容量越大[15]。从表1 可知，ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒的K值高达0.799，ZnAl-LDHs 改性页岩陶粒和MgAl-LDHs 的K值分别为0.00738 和0.00661，表明用ZnFe-LDHs 覆膜的页岩陶粒的吸附强度最大，吸附容量也最大。

表1 4 种基质对无机磷的Langmuir 和Freundlich 等温吸附参数

图1 基质对无机磷的Langmuir 等温吸附方程拟合曲线

图2 基质对无机磷的Freundlich 等温吸附方程拟合曲线

2.2 改性基质的吸附动力学方程

为了进一步研究ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性基质对无机磷的吸附特性，采用准一级、准二级吸附动力学模型描述了其对无机磷吸附过程的扩散方式和吸附速率[16]。

图3 为准一级动力学拟合曲线，图4 为准二级动力学拟合曲线。从图中可以看出，3 种覆膜改性的页岩陶粒基质，均在100min 左右达到吸附平衡。无改性的页岩陶粒、ZnFe-LDHs、ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs 改性页岩陶粒对无机磷的实际平衡吸附量，分别为5.65mg·kg-1、6.10mg·kg-1、5.70mg·kg-1和4.96mg·kg-1。

图3 基质对无机磷的准一级吸附动力学曲线

图4 基质对无机磷的准二级吸附动力学曲线

采用准一级动力学和准二级动力学模型，对4种基质吸附无机磷的数据进行拟合，动力学参数见表2。改性后，3 种基质的准二级动力学模型拟合效果均优于准一级动力学模型，吸附类型偏向于化学吸附。4 种改性基质对准一级动力学模型拟合的R2的波动性较大，且平均值不高，而准二级动力学模型拟合的R2均在0.926 以上，因此准二级动力学能更好地描述改性基质的吸附过程。改性后基质的准一级动力学方程拟合的平衡吸附量，与实验数据的出入较大，准二级动力学方程拟合的平衡吸附量则与实验数据较为吻合。改性后基质的吸附过程更符合准二级动力学模型，也进一步说明改性后基质的吸附，是以化学吸附为控制步骤的吸附过程。

表2 准一级、二级吸附动力学方程参数

3 结论

1）用ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 覆膜改性页岩陶粒基质，对无机磷的吸附效果均有提高作用。其中ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒对无机磷的吸附效果最好，最大吸附量可达75.9mg·kg-1。

2）Freundlich 等温吸附方程对ZnAl-LDHs、MgAl-LDHs、ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒的无机磷等温吸附的拟合度更高。LDHs 覆膜改性基质对无机磷的去除主要是化学吸附，遵循表面不均匀多分子层吸附。ZnFe-LDHs 改性的页岩陶粒的吸附强度最大，吸附容量也最大。

3）ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒对无机磷的吸附动力学，与准二级动力学模型的拟合度更高，改性基质的吸附是以化学吸附为控制步骤的吸附过程。从同步吸附效能和无机磷的理论最大吸附量看，ZnFe-LDHs 改性是提高页岩陶粒对无机磷吸附效果的有效方式，ZnFe-LDHs 改性页岩陶粒是人工湿地高效吸附无机磷的可选基质。