盐酸改性沼渣炭对亚甲基蓝的吸附特性

高 婷，殷 进，龚佳豪，刘瑞勇，高 润，张 楠

(1.扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225009；2.宁波首创厨余垃圾处理有限公司，浙江 宁波 315100)

染料普遍应用于纺织、印染、电镀、皮革、食品加工等行业，现阶段常用的染料为含芳香环的有机盐结构，具有色度高、可生化性差、致毒等特点，一旦进入自然水体易破坏水生生态系统、进而危害生物健康。目前国内外对染料废水的处理方式主要有物理法(膜分离法、磁分离法、吸附法)，化学法(化学沉淀法、电化学法、高级氧化法、光催化还原法)和生物法(真菌、细菌处理)。其中，吸附法由于成本低、操作简单、效果显著，应用最为广泛，常见的吸附剂类型有碳质结构的生物炭和活性炭、金属/非金属氧化物类、复合材料等。

我国厨余垃圾产量逐年增长，厌氧发酵因其环保和低耗能的特点正逐渐成为处理厨余垃圾的主流技术，但随之产生的沼渣面临体量大、难处理的问题，为实现沼渣无害化处理，可将其热解制备生物炭，进一步应用于水体污染物的吸附去除，如沼渣生物炭的比表面积为7.60 m/g，对亚甲基蓝吸附量为9.5 mg/g；而经过硫酸改性的沼渣水热炭具有较高的比表面积，为1 762 m/g，对亚甲基蓝的吸附量可达656.7～780.0 mg/g。

目前，沼渣炭在染料废水中的应用较少，故本文主要以染料废水中典型的亚甲基蓝(MB)为目标污染物，以厨余垃圾厌氧发酵沼渣(BR)为原料，考虑到初始物料中混杂有金属组分，采用球磨、盐酸改性的处理方式制备生物炭(MBC)，模拟其对废水中MB的吸附过程，分析沼渣炭投加量、初始溶液质量浓度、溶液pH值、吸附时间、温度等对MB吸附效果的影响，研究其吸附机制，以期为沼渣炭应用于染料废水处理提供一定的理论依据。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

试剂：亚甲基蓝、盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、碳酸氢钠、硫酸钠、酒精，均为分析纯。

仪器：Vario EL cube元素分析仪(德国元素Elementar公司)；Optima 7300 DV电感耦合等离子体光谱仪(美国PerkinElmer公司)；Autosorb IQ3比表面分析及孔径综合分析仪BET(美国康塔仪器公司)；S-4800Ⅱ 场发射扫描电镜FESEM(日本日立公司)；Tecnai 12 透射电镜TEM(荷兰Philips公司)；D8 Advance多晶X射线衍射仪(德国Bruker公司)；Cary 610/670显微红外光谱仪IR(美国Varian公司)；ESCALAB 250Xi X光电子能谱仪XPS(美国Thermo Scientific公司)。

1.2 盐酸改性沼渣炭的制备

本文实验以来自宁波首创厨余垃圾处理有限公司的沼渣为原料，其理化性质见表1。自然风干1个月后于烘箱中烘干至恒质量，破碎、球磨3 h，过孔径180 μm(80目)标准筛，最后置于密封袋中备用。称取10 g左右的沼渣于100 mL陶瓷坩埚中，置于管式炭化炉中，通氮气，设置升温速率为5 ℃/min，热解终温为500 ℃，维持40 min，待管式炉降温至100 ℃，趁热取出，在干燥器中冷却至室温后置于密封袋中保存。取10 g沼渣炭(BC)于500 mL锥型瓶中，加入200 mL 1.0 mol/L的HCl溶液，在室温条件下，超声0.5 h。静置12 h后，将改性后的沼渣炭(MBC)用蒸馏水洗净，直到清洗液pH值不变，离心分离后在60 ℃烘箱中烘干24 h，装入密封袋中保存。

1.3 沼渣炭的表征

采用元素分析仪和比表面分析及孔径综合分析仪分析其元素组成、比表面积和孔隙结构；对消解后的BR、BC和MBC采用电感耦合等离子体(ICP)测定其所含金属浓度；利用扫描电镜(SEM)分析MBC吸附前后的微观形貌；采用透射电镜确定其TEM和EDS图谱；通过X射线衍射(XRD)分析其物相组成以及X射线光电子能谱仪(XPS)确定其元素组成和主要官能团；通过测试Zeta电位以获得MBC在不同pH值的液相中的等电点pH；使用显微红外光谱仪研究其吸附前后官能团种类变化，分析其吸附机制。

1.4 吸附实验

在250 mL容量瓶中加入定量的MBC和100 mL系列质量浓度的MB溶液，以120 r/min的搅拌速度在恒温水浴振荡器中进行吸附反应，用紫外分光光度计在波长663 nm处测得MB的质量浓度。考察pH值(3.0～11.0)、MBC投加量(0.025～0.200 g)、初始吸附质量浓度(15～150 mg/L)、吸附时间(0.5～4.0 h)、吸附温度(25～40 ℃)、0.1 mol/L共存离子(NaCl、MgCl、CaCl、AlCl、NaHCO、NaSO)等参数对MBC吸附MB的影响。

沼渣炭对MB的吸附效果用吸附量和去除率来表示，其计算公式分别如式(1)(2)所示。

(1)

(2)

式中：为吸附结束时单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；为去除效率，%；为溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度，mg/L；为溶液中亚甲基蓝吸附平衡时质量浓度，mg/L；为溶液体积，L；为沼渣炭的投加量，g。

1.5 吸附动力学和吸附等温线实验

取100 mL初始质量浓度为50 mg/L的MB溶液，加入0.1 g沼渣炭吸附剂，设置一系列反应时间梯度(0.5～3.0 h)和反应温度(25～40 ℃)，离心处理后测量吸附后的溶液中MB质量浓度。分别用准一级动力学方程(式(3))和准二级动力学方程(式(4))对实验数据进行拟合。

=(1-)

(3)

(4)

式中：为单位质量吸附剂在达到平衡时的吸附量，mg/g；为时间内的吸附量，mg/g；、为各动力学方程的吸附速率常数。

在100 mL系列质量浓度为0～150 mg/L的MB溶液中加入0.1 g MBC，吸附3 h后离心，测量剩余MB溶液质量浓度，分别采用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))对其吸附等温线进行拟合，分析沼渣炭吸附MB的机制。

(5)

(6)

式中：为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；为最大吸附量，mg/g；为平衡时亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；、、为常数。

1.6 吸附对比实验

将0.1 g沼渣炭MBC分别置于100 mL 50 mg/L的亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、甲基橙(MO)溶液中，调节pH值为7，于25 ℃条件下振荡4 h，每隔0.5 h取一次样，离心后测试其吸光度并计算其吸附容量。

1.7 吸附再生实验

将0.1 g沼渣炭置于100 mL 50 mg/L、pH值11的MB溶液中吸附3 h，饱和吸附后放入装有50 mL酒精的烧杯中，超声波处理30 min，用蒸馏水洗净，重复操作3次，烘干。重复以上实验步骤4次。计算脱附后沼渣炭对MB的去除率，判断其再生效果。

2 结果与讨论

2.1 沼渣炭表征

表1、2为沼渣及沼渣炭的元素组成及金属含量测试结果。可知，炭化后各元素含量均降低，酸洗后沼渣炭中C含量骤增近1倍，O含量减少，Ca含量仅剩1/4，Na、K等无机元素与初始含量比较减少了约4/5，可能与金属氧化物、金属盐类等大部分被盐酸溶解洗脱有关。

表1 沼渣和沼渣炭(酸洗前后)的元素组成

表2 沼渣和沼渣炭(酸洗前后)的金属含量

图1为吸附MB前后的沼渣炭表面的微观形貌。可见，吸附前MBC表面具有丰富的、大小不一的微孔，吸附后的MBC表面微孔数量减少，这可能是由于亚甲基蓝的吸附导致沼渣炭表面孔道被填充。

图1 MBC吸附MB前、后的SEM照片(×5 000)

图2 MBC的BET比表面积和BJH孔径分布图

沼渣炭的TEM结果如图3所示，表明改性后沼渣炭主体为不规则的层状多孔炭质结构，与SEM照片的观察一致。EDS结果(图3(c))进一步证实了上述元素分析的结论。经盐酸改性后，沼渣炭杂质(无机化合物)与盐酸发生化学反应，含量明显降低，除C元素以外还存在少量N、O元素，这与沼渣炭的元素分析结果相类似。在图谱中出现铜信号是沼渣炭材料附着在铜网上所致。

图3 沼渣炭的TEM和EDS谱图

图4 MBC的红外光谱

MBC的XRD谱图如图5所示。可见，在2=26.67°处的宽化衍射峰为非晶态的无定性碳和石墨晶体，此外还出现SiO的衍射峰(2=20.84°、28.31°、49.96°和68.30°)和CaCO的衍射峰(2=36.58°、39.53°、42.40°和59.69°)，说明沼渣炭表面还存在少量碳酸盐和石英晶，其结果与制革污泥生物炭类似。

图5 MBC的XRD衍射图谱

通过对盐酸改性后的沼渣炭MBC进行XPS分析以确定其表面官能团种类和含量，其结果如图6所示。由图6(a)可知，MBC表面主要为C 1s(286.1 eV)和O 1s(533.2 eV)的电子能谱峰，此外，还含有少量的N 1s(400.3 eV)、F 1s(684.2 eV)、Ca 2p(346.7 eV)和Si 2p(105.4 eV)电子能谱峰，与前面的元素分析结果一致。图6(b)～(c)显示MBC中的C主要以C—C、C—H和C=O形式存在，而O主要以—OH、C—O和C=O形式存在，与红外光谱分析结果一致。

除了上述一致性和吻合性之外，国企改革和供给侧改革还存在一定的差异，主要体现在：前者是以“产权”为主要内容的体制改革，而后者则是以“产业”为主要内容的结构改革。在推行“去产能”的过程中，放开市场，采用混合所有制的方式使民企、外企等多种类型的资本主体也参与进来，充分释放国企资产潜力。正确运行以“产权”为主要内容的体制改革，将能有效保障顺利推行以“产业”为主要内容的结构改革。“供给侧改革”意味着经济宏调着力点可能发生变化，然而，这并不代表国企改革总体思路发生变化，反而表明操作路径将更加具体和明确，同时国企改革红利也将得到更快释放。

图6 MBC的XPS能谱图

2.2 吸附性能的影响因素

盐酸改性沼渣炭对亚甲基蓝的吸附效果受多重因素影响。各影响因素亚甲基蓝吸附量和去除率的影响结果如图7所示。

图7 各影响因素对吸附亚甲基蓝的影响

沼渣炭投加量对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响如图7(a)所示。随着MBC投加量的递增，吸附容量由53.22 mg/g递减到24.92 mg/g，表明MBC吸附容量与其投加量呈正相关，当投加量小于0.1 g时，去除率由26.61%骤增到92.52%；当投加量大于0.1 g时，去除率趋于平缓。这是因为随着MBC投加量递增，其表面积增大，MB可附着的活性官能团位点数量增多，吸附容量由此增大；但投加量过大时，单位MBC上活性位点不能被MB完全占据，驱动力降低，吸附容量因此下降。综合考虑吸附量和去除率，选取的MBC投加量为0.1 g。

吸附时间往往反映了沼渣炭对吸附对象吸附的难易程度。图7(b)显示吸附时间对吸附量的影响，随着时间增加，MBC的吸附容量增加，在30 min内，将近90%的亚甲基蓝被吸附去除，随后吸附效率降低，直至3 h时趋于饱和。较短时间内，沼渣炭表面有大量的活性位点可供亚甲基蓝附着，随着时间增加，其表面的活性位点逐渐被占满，直至无位点可占，此时吸附趋于饱和，吸附量不再增加。

生物炭的吸附量高度依赖于染料质量浓度的初始值。初始质量浓度对吸附容量的影响如图7(c)所示，在25 ℃时，随着初始质量浓度的递增，MBC的吸附容量增加，由14.79 mg/g增长到56.89 mg/g。由于MB质量浓度增加，单位MBC表面的吸附位点附着MB的概率增加，但质量浓度增加到一定范围，MBC表面的活性位点被占满，吸附容量趋于饱和。另外，MB初始质量浓度的增加会导致MBC负载能力增强，这可能是因为染料初始质量浓度较高时，传质驱动力较大。综合考虑，初始质量浓度对沼渣炭吸附MB的影响较大，为达到较好的去除效果，初始质量浓度宜为50 mg/L。

一般而言，温度会影响到溶液中分子的扩散以及反应物之间的反应活性。由图7(d)可知，温度对MBC吸附MB的效果有一定影响，但影响不大，随着温度从25 ℃升到40 ℃，MBC的吸附量呈增长趋势，这可能是由于随着温度的升高，MB的迁移率增加，吸附的活性位点数量增加，说明MBC吸附MB的过程是吸热反应，但增量较小，在1.03%～4.21%区间内。因此，综合考虑经济、能耗和实际操作等因素，吸附温度选择室温即可。

pH值常常会影响溶液中固相物质表面的电荷性。图8显示MBC的Zeta电位随溶液的pH值增大而降低，其等电位点pH=4.84<7，说明MBC本身带负电荷；如图7(e)示，初始pH值在3.0～11.0范围内，MBC对MB的去除率呈递增趋势，在pH值11时，最高可达99.20%。其原由是MB是典型的阳离子染料，表面带正电荷，增大pH值，在液固相界面聚集的OH比例增大，从而诱导MBC表面活性位点官能团带负电荷，进而MBC粒子与MB之间的静电作用力增强，促进沼渣炭对MB的吸附。

图8 pH值对MBC Zeta电位的影响

实际染料废水中常存在多种无机盐成分，对亚甲基蓝的吸附效果可能产生一定的影响。图9显示同一浓度(0.1 mol/L)无机盐溶液中金属离子、酸根离子对沼渣炭吸附MB的影响。结果表明，无机盐对沼渣炭吸附亚甲基蓝的抑制作用较小，含盐环境下沼渣炭对MB仍有较强的吸附能力，其中酸根离子对其吸附性能有轻微促进作用，金属阳离子则起抑制作用。由图8(pH=4.84)可知，沼渣炭表面带负电荷，高价的阴阳离子能进入MBC表面的扩散双电层并占据吸附位点，从而改变MBC的表面带电状态，进而促进或抑制MBC的吸附能力。

图9 共存离子对MBC吸附MB的影响

2.3 吸附动力学和等温线

不同温度条件下MBC的动力学、等温线拟合数据如表3、4所示。沼渣炭的吸附更符合准二级吸附动力学模型，说明其对亚甲基蓝的吸附能力与沼渣炭表面的吸附位点有关，MBC表面的官能团与MB发生电子转移、电子共用反应，化学吸附占据主导地位；MBC对MB的吸附更符合Langmuir吸附等温线方程，表示沼渣炭表面吸附位点是均匀分布的，其对亚甲基蓝的吸附趋向于单分子层吸附。综上所述，沼渣炭吸附亚甲基蓝为单分子层的化学吸附，且拟合平衡吸附量与实际吸附量(56.89～57.47 mg/g)较为接近。

表3 沼渣炭对亚甲基蓝的吸附动力学拟合参数

表4 沼渣炭对亚甲基蓝的吸附等温线拟合参数

2.4 吸附解吸实验

可再生是评价生物炭资源利用率、实际可行性的重要指标。吸附-解吸次数对 MBC 吸附能力的影响见图10。可见，随着解析次数的增加，MBC吸附MB的去除率随之降低，由99.2%逐渐降至81.4%。这是因为每次解吸并不完全，仍有微量的MB黏附在MBC表面的活性位点上，使得下次吸附时MB可占据的活性位点数量减少。实验结果表明沼渣炭结构较为稳定，解吸对吸附性能的损失影响较小，可实现一定程度的重复利用。

图10 吸附-解吸次数对 MBC 吸附能力的影响

2.5 吸附对比

为了进一步验证厨余厌氧沼渣炭对不同类型染料废水的处理效果，又选择了包含MB在内的3种常见的染料(MB、RB(罗丹明B)、MO(甲基橙))进行吸附对比实验，实验结果如图11所示。结果表明，沼渣炭对3种染料废水目标污染物均具有一定的吸附效果，其中对MB的吸附效果最优，为47.29 mg/g；RB次之，为30.25 mg/g；MO最小，为17.63 mg/g。其吸附差异与染料的结构有关，也因此会造成占主导地位的吸附机制不同从而影响吸附效果，需进一步实验以验证其各自的吸附机制。

图11 沼渣炭对3种染料的吸附对比图

2.6 吸附机制

生物炭吸附有机染料的主要机制包括静电作用、离子交换、π-π作用、孔道填充等，且含氧基团在吸附过程中起着一定作用。综合MBC的表征及吸附实验数据可知其对MB的吸附受多种机制控制，是一个复杂的反应过程。经SEM照片发现，球磨、酸洗后沼渣炭表面丰富的孔道结构可附着部分MB；由显微红外光谱图可知，吸附MB前后沼渣炭表面官能团的红外吸收峰位均有所偏移，说明MBC表面含氧官能团与MB发生络合反应，芳香族结构与MB存在π-π作用；MBC的等电位点小于7，说明沼渣炭表面带负电，调节pH值能改变MBC表面的电荷值，随pH值增加，MBC与MB之间的静电作用力增强，从而MBC吸附能力提高。因此，沼渣炭对亚甲基蓝的吸附过程是静电作用、π-π作用、官能团络合、孔道填充共同作用的结果，与其吸附动力学和吸附等温线拟合结果相符合。

3 结 论

沼渣炭经球磨、盐酸改性后对水体中的亚甲基蓝有较好的吸附去除效果和重复利用性，沼渣炭投加量、温度、pH值、时间、共存离子、解析次数皆对其吸附效率有一定的影响。在温度为25 ℃、pH值11，沼渣炭投加量为0.1 g，亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L时，能得到较好的吸附效果，吸附量为49.60 mg/g，去除率为99.20%。

沼渣炭吸附亚甲基蓝过程的反应动力学符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir模型，其对亚甲基蓝的吸附机制主要有孔道填充、含氧官能团与亚甲基蓝的络合反应、π-π作用、静电吸附等。

盐酸改性厨余沼渣炭对亚甲基蓝及其他染料呈现出的良好的吸附特性，既为厨余厌氧发酵沼渣资源化再利用提供了新的路径，也为印染废水的治理提供了新的思路。