纳米纤维/羊毛包芯纱织物的制备及其染色性能

王金玉，李向顺，王黎明，覃小红，崔运花

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620；2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

羊毛/聚丙烯腈(PAN)混纺纱线不仅保留了羊毛优良的弹性及保暖性，还弥补了羊毛耐日晒性差的缺点，因此在纺织领域被应用广泛[1-3]。但传统的聚丙烯腈纤维由于纤维直径的限制，依然无法满足人们对服装功能性的需求，而PAN纳米纤维由于超高的比表面积和超细的纤维直径，在纺织领域的吸湿、抗菌、过滤等方面得到广泛应用[4-6]，因此羊毛/PAN纳米纤维复合纱线的制备成为潜在发展趋势。

染色是服装后整理的重要组成部分，不同的染色效果带给人们的视觉感受也大不相同。目前，由于羊毛和PAN纤维分子结构的差异：羊毛具有阳离子基团，PAN纤维缺少阳离子基团，故羊毛/PAN纤维混纺纱线(织物)难以采用一浴一步法染色，因此羊毛/PAN纤维混纺纱线(织物)的染色面临较大的挑战。吴宗其等[7]使用一浴两步法对羊毛/PAN混纺纱线进行染色，工艺复杂，且同色性难以控制；张炜栋等[8]采用盐酸羟胺和醋酸铵对羊毛/PAN混纺织物进行改性，进而实现一浴一步法染色，但对环境有所危害。而羊毛/PAN纳米纤维混纺织物的染色问题目前尚未有研究报道。

本文采用PAN纳米纤维包覆纱线，并首次采用聚乙烯亚胺(PEI)-PAN纳米纤维包覆羊毛纱线，制备得到2种静电纺纳米纤维/羊毛包芯纱，进而织成织物，并使用活性染料克牢素对制得的2种纳米纤维/羊毛包芯纱织物进行一浴一步法染色，同时对其染色性能进行了研究。这项工作为PAN纳米纤维/羊毛包芯纱织物的制备及染色可提供一些理论基础。

1 试验部分

1.1 原料、试验药品与仪器

原料：羊毛纱线(线密度35.13 tex，江苏丹毛纺织股份有限公司)。

试验药品：聚丙烯腈(PAN)(粉末，平均相对分子质量75 000，上海化学纤维集团)；聚乙烯亚胺(PEI)(平均相对分子质量70 000，上海阿拉丁有限公司)；N,N—二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司)；克牢素染料(上海兴康化工有限公司)。

仪器：静电纺丝机(实验室自制)；磁力加热搅拌器(上海贝伦仪器设备有限公司)；TM-3000型日立台式扫描电子显微镜(天美(中国)科学仪器有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(美国Varian公司)；XL-1A型纱线强伸度仪(上海新纤仪器公司)；紫外可见近红外分光光度计(珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；DL-2003(16)常温震荡染色试验机(东莞博莱德仪器设备有限公司)；D650型电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)；SW-8A型耐洗色牢度实验机(南通宏大实验仪器公司)；Y571B耐摩擦色牢度实验机(恒准仪器科技有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 纺丝溶液的制备

分别称取一定量的DMF溶剂与PAN粉末，置于干净的烧杯中，将其放在磁力搅拌器上常温搅拌8 h，得到质量分数为15%的PAN/DMF溶液，静置以待使用。

称取一定量的PEI试剂与DMF溶剂放置于烧杯中，90 ℃下水浴加热搅拌4 h，得到质量分数为5%的PEI/DMF溶液，静置以待使用。

取出适量PAN/DMF溶液和PEI/DMF溶液，质量比为8∶5，放置在干燥的烧杯中，常温搅拌1 h，制备得到质量分数为10%的PAN/PEI溶液，静置以待使用。

1.2.2 纳米纤维/羊毛包芯纱的制备

利用课题组自主改进的纳米纱线机制备2种包芯纱，即PAN纳米纤维/羊毛包芯纱(下文简称为PAN包芯纱)和PAN-PEI纳米纤维/羊毛包芯纱(下文简称为PAN-PEI包芯纱)。具体操作流程为：从芯纱的供应装置上引出羊毛纱线，通过张力装置后，利用导纱钩穿过金属圆靶的中心孔洞，到达纳米纤维的收集区域，最后将羊毛纱线缠绕在纱线旋转收集装置上进行包芯纱线的收集，其主要纺丝过程如图1所示，纺丝参数如表1所示。2个带有相反电荷的针头呈对称配置，在强电场的作用下，金属圆盘的圆周部分和空心金属杆前部的尖端部分会发生“尖端放电”，电荷密集，使两侧的射流进入到包芯纱成纱区，待纺丝开始稳定后，为增强纳米纤维束的捻度，使金属圆靶开始旋转，旋转后形成的加捻三角锥能够增强纳米纤维的取向度，并使其紧密包缠在羊毛纱线外部，形成羊毛纱线在内、纳米纤维在外的复合包芯纱，最后复合包芯纱被牵引出卷绕在收集装置上进行收集[9]。

图1 静电纺丝过程

表1 静电纺丝参数

1.2.3 包芯纱织物的制备

将上述制备的包芯纱利用小样机制备平纹织物。经纱为纯羊毛纱线，纬纱分别为纯羊毛纱线、PAN包芯纱和PAN-PEI包芯纱，制备3种不同的织物(在下文中，纯羊毛纱线制备的织物简称为羊毛织物，PAN包芯纱/羊毛织物简称为PAN包芯纱织物，PAN-PEI包芯纱/羊毛织物简称为PAN-PEI包芯纱织物)，其中羊毛织物作为空白样，另外2种作为试验样，具体上机参数：经纱390根，筘号64，穿综路数为2，综框数为4，采用顺穿法穿综。

1.2.4 染色工艺

采用活性染料克牢素红、克牢素黄、克牢素蓝进行染色，染色浴比1∶100，染料用量5%(owf)，添加适量冰乙酸调节pH值为5，染色工艺如图2所示，染色起始温度为40 ℃，升温速率为1 ℃/min，升温和降温分别保温一段时间。

图2 织物染色工艺

1.3 测试方法

1.3.1 纳米纤维形貌表征

分别制取以下几个样品：羊毛纱线、PAN包芯纱、PAN-PEI包芯纱以及相对应纱线织制的织物，并对上述样品先进行喷金处理，后使用扫描电子显微镜(SEM)观察上述样品的纤维形态。

1.3.2 测量纳米纤维直径

将拍摄的SEM照片，使用Nano measure软件进行纤维直径测量，从而得出包覆于复合包芯纱表面的PAN纳米纤维及PAN/PEI纳米纤维的直径分布情况。

1.3.3 纱线成分测试

利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对纱线进行组分分析，在分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，扫描范围为4 000～500 cm-1的条件下进行测试。

1.3.4 纱线强力测试

使用纱线强伸度仪分别对羊毛纱线、PAN包芯纱和PAN-PEI包芯纱的单纱强力进行测量，拉伸速度10 mm/min，夹持长度100 mm，预加张力0.20 cN。

1.3.5 上染百分率测试

在染料最大吸收波长条件下，使用紫外-可见光分光光度仪分别对染色前后的染液吸光度进行测试，根据下式计算上染百分率E(%)[10]。

式中：A0为染色前染料原液的吸光度值；A1为染色后染料残液的吸光度值。

1.3.6K/S值测试

使用Datacolor测色仪测定染色织物的K/S值，在织物表面任取5个点进行测试，取其平均值。

1.3.7 染色牢度测试

耐水洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行测定。

耐摩擦色牢度：参照ISO 105 X12—2001《纺织品 色牢度试验 第12部分：耐摩擦色牢度》进行测定。

2 结果和讨论

2.1 PAN包芯纱和PAN-PEI包芯纱的形貌分析

2.1.1 包芯纱纱线轴向平面表征

PAN包芯纱和PAN-PEI包芯纱表面形态及纳米纤维直径分布如图3所示。从图3(a)(b)可以看出，包芯纱表面是纳米纤维，且较为顺滑；从图3(c)(d)可以看出，相对于PAN纳米纤维，PAN-PEI纳米纤维的取向性更好，二者的纤维表面都光滑且直径分布较均匀，其中PAN包芯纱表面纳米纤维集中分布在600～800 nm，PAN/PEI包芯纱表面纳米纤维集中分布在350～600 nm，二者的纤维直径相差不大，可能是由于纤维在纺丝过程中受到的拉伸不同。

图3 包芯纱的SEM照片

综合来看，试验制得的2种包芯纱外观形貌良好，表层的纳米纤维紧密包覆在内层羊毛纱线上，且直径均匀。

2.1.2 包芯纱径向截面表征

PAN和PAN-PEI 2种纳米纤维包芯纱的截面电镜照片如图4所示。可知，包芯纱呈现明显的皮芯结构，外围的皮层由多根纳米纤维紧密缠结在一起，形成中空的膜结构，内层的芯层则是由排列相对松散羊毛纱线加捻而成。

图4 包芯纱截面SEM照片

2.2 PAN包芯纱与PAN-PEI包芯纱的FTIR分析

图5 单纱红外光谱图

2.3 PAN包芯纱与PAN-PEI包芯纱的强力分析

使用XL-1A型纱线强伸度仪对羊毛纱线、PAN包芯纱及PAN-PEI包芯纱的单纱强力进行测试，测试曲线如图6所示。可知，包覆于羊毛纱线外部的纳米纤维对芯层羊毛纱线的拉伸断裂并无明显影响。经多次测量后得到的纱线强力平均值分别为：羊毛纱线263 cN、PAN包芯纱280 cN，PAN-PEI包芯纱276 cN。由此可知，复合包芯纱的强力都略大于羊毛纱线，说明纳米纤维的加入有助于提高羊毛纱线的强力。

图6 单纱强力图

2.4 包芯纱织物SEM照片分析

2种复合包芯纱织物SEM照片如图7所示。由图7可知，2种包芯纱织物的经纱(即羊毛纱线)与纬纱(即纳米纤维包芯纱)的形貌存在着明显的差异：经纱羊毛纤维排列较为松散，同时纱线条干较差；纬纱纳米纤维包芯纱由于外层纳米纤维的包裹，结构相对紧密，且纱线条干较为均匀。此外，还可看出织物表面纳米纤维的取向性依旧很高，说明织造过程中对其形态破坏较少。

图7 包芯纱/羊毛纱线织物SEM照片

2.5 包芯纱织物染色性能分析

2.5.1 上染效果分析

包芯纱织物上染效果如图8～10所示。可以看出，纯羊毛织物的染色效果较好，色泽均匀。PAN包芯纱织物存在明显的染色疵点，这是因为包覆在羊毛纱线外层的PAN纳米纤维缺少和活性染料克牢素结合的基团，故克牢素染料难以对PAN包芯纱进行染色，导致织物纬纱与经纱存在明显色差；而由于具有丰富氨基的PEI分子的掺入，PAN-PEI纳米纤维具有与克牢素染料结合的染色基团，使其使用活性染料克牢素染色效果优异，因此相比羊毛织物和PAN包芯纱织物，PAN-PEI包芯纱织物的染色效果更好，色泽更加艳丽且均匀。

图8 纯羊毛织物上染效果图

图9 PAN包芯纱织物上染效果图

图10 PAN-PEI包芯纱织物上染效果图

2.5.2 上染百分率分析

包芯纱织物的上染百分率如图11所示。可以看出，上染百分率由高到低依次是：PAN-PEI包芯纱织物、纯羊毛织物、PAN包芯纱织物。一方面是由于PAN包芯纱表面包覆的PAN纳米纤维缺少与克牢素染料的上染基团，故染料分子难以通过外层的纳米纤维纱线与芯层的羊毛纱线结合，所以PAN包芯纱织物的上染百分率主要来自于经纱羊毛纱线和染料克牢素的结合，故上染百分料最低；而PAN-PEI包芯纱织物的纬纱(PAN-PEI包芯纱)表面包覆的PAN-PEI纳米纤维具有丰富的氨基，能够结合染料克牢素，且纳米纤维的比表面积大，更加有利于染料的上染，所以PAN-PEI包芯纱织物的上染百分率高于羊毛织物，更高于PAN包芯纱织物。

图11 织物上染百分率

2.5.3K/S值分析

包芯纱织物的K/S值测试结果如图12所示。由图12可知，PAN-PEI包芯纱织物的K/S值明显高于PAN包芯纱织物，这是由于PAN包芯纱织物的纬纱(PAN包芯纱)无法和染料进行结合，导致纬纱不能上色，呈现白色，测试时K/S值较低。而PAN-PEI包芯纱织物中PAN/PEI可以被克牢素染料上染，且纳米纤维的上染百分率高，所以K/S值略高于羊毛织物的K/S值，但总的来说二者差异不大，且匀染性都较好。

图12 织物K/S值

2.5.4 色牢度

羊毛织物、PAN包芯纱织物、PAN-PEI包芯纱织物的色牢度测试结果如表2所示。由表2可知，羊毛织物和PAN包芯纱织物的色牢度良好，且由于PAN包芯纱缺少与克牢素染料相结合的基团，故其色牢度与羊毛织物色牢度基本一致；同时还可看出，PAN-PEI包芯纱织物的干摩擦色牢度均略高于湿摩擦色牢度。且由于活性染料与纤维间形成共价键结合，在耐水洗色牢度测试中各纤维沾色较少。

表2 织物的色牢度

3 结 论

本文采用实验室自主改进的纳米纱线机，制备得到形貌良好的聚丙烯腈(PAN)/羊毛包芯纱和聚丙烯腈-聚乙烯亚胺(PAN-PEI)/羊毛包芯纱，并分别对2种包芯纱进行扫描电镜拍摄及纤维直径测试，以及纱线强力测试。利用活性染料克牢素对2种包芯纱织物和羊毛织物进行染色并进行相关性能测试，得出如下结论：

①包覆在羊毛纤维表面的PAN纳米纤维和PAN-PEI纳米纤维直径均匀，成形良好。

②纱线的强力大小为羊毛纱线< PAN-PEI/羊毛包芯纱< PAN/羊毛包芯纱。

③相比羊毛织物，PAN/羊毛包芯纱织物的一浴法染色同色性较差，PAN-PEI/羊毛包芯纱织物的同色性较好，且上染百分率达到99%。此外，PAN-PEI/羊毛包芯纱染色织物具有良好的色牢度，其中耐摩擦色牢度可达4级以上，耐水洗色牢度可达4～5级。为以后的羊毛混纺及染色提供了一种新的方法。