膨润土-白泥复合吸附剂处理含Zn2+酸性废水实验研究

王 涛，王丽华，肖利萍，郭 悦

（1. 辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2. 青岛理工大学 环境与市政工程学院， 山东 青岛 266033；3. 辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000）

0 引言

矿产资源的大量开发会产生含有大量重金属离子的酸性矿山废水（AMD），若不妥善处理会对水体、土壤造成严重污染[1-2].在含锌矿物的开采、选矿，以及冶炼过程中，会向外界排放大量含Zn2+废水.针对含Zn2+酸性矿山废水的处理，目前最常用的是化学沉淀法，但是该方法污泥（毒渣）量大、运行成本高、易造成二次污染[3-4]，因此研发经济实用的处理重金属酸性矿山废水的新方法和新材料迫在眉睫.吸附法处理速率快、净化效率高、应用范围广，可回收有用物料，不易造成二次污染，吸附剂取自工业废料，可实现以废治废，已成为重金属废水的一种有效处理方法之一.

吸附剂的选择与制备是应用吸附法的关键，将储量丰富、廉价的无机天然矿物，以及碱性工业废料用于重金属离子吸附已成为环境领域研究热点[5-6].白泥具有高碱性、含水率大、颗粒细度小，以及比表面积大的特点，同时发达的孔隙结构使其具有优良的吸附性能[9-10].制浆造纸厂碱回收阶段会产生大量造纸白泥[7]，据统计中国制浆造纸每年排放白泥约 1 700 万t，不仅占用土地，且产生碱性渗滤液，若处理不当会严重污染水体、土壤环境，破坏生态平衡，同时也造成了白泥中有价资源的浪费[8].因此将造纸厂产生的白泥中和AMD的重金属离子，实现废物资源化利用.HE J Y等[11]将改良的工业副产品白泥施用于酸性土壤，可使土壤pH升高，且使铅、镉、汞和砷含量显著降低.王君等[12-14]利用白泥和油页岩灰为原料制备复合吸附剂，并确定水化硅酸钙吸附过程符合Langmuir吸附模型.

利用造纸白泥处理废水时，固液分离困难[15].膨润土虽然对重金属阳离子吸附性能优良[16]，但对酸的缓冲能力差，且膨润土悬浮分散性极强，与水固液分离困难，在实际应用中受到限制[17].为了经济、高效地处理含Zn2+的矿上废水，将碱性造纸白泥与具有黏结性及吸附性能的膨润土复合，并掺加造孔剂Na2CO3，用高温焙烧法制备新型复合吸附剂，揭示复合吸附剂碱度释放量、吸附量与Zn2+质量浓度的关系以及吸附量随时间变化的规律，为工程实际应用提供理论依据.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

膨润土颗粒直径为48～75 μm，来源于某膨润土矿，造纸白泥来源于某造纸厂碱回收车间产出的白色沉淀物.采用ZnSO4·7H2O配制含Zn2+废水，用0.1 mol/L的NaOH溶液或0.1 mol/L的HNO3溶液调节pH值.

1.2 复合吸附剂制备

将膨润土、造纸白泥、无水Na2CO3按质量比为47.5∶47.5∶5充分混合均匀后，加入蒸馏水，均匀搅拌、揉搓，避光密封陈化24 h，使材料被水充分浸润，使用造粒机制备2 mm左右颗粒，再避光陈化24 h，能使水进入复合颗粒紧密团，防止在焙烧过程中复合吸附剂中大量水分快速气化导致颗粒解体.陈化后颗粒再放入已预热的250 ℃ BSW-6-12型箱式马弗炉中，升温至500 ℃，焙烧1 h，自然冷却备用[18-19]，制备的复合吸附剂，其微观形貌见图1.

图1 复合吸附剂扫描电子显微镜形貌Fig.1 SEM appearance of composite adsorbent

1.3 实验方法

配置不同质量浓度含Zn2+的模拟矿山废水，置于锥形瓶中，使用BS224S型电子天平称取1 g的膨润土-造纸白泥复合吸附剂加入其中，置于25 ℃的SHZ-82型气浴恒温振荡器中，以100 r/min的转速进行下述吸附试验，测定不同时刻废水中Zn2+质量浓度、碱度，计算吸附量、去除率和碱度释放量.

向250 mL锥形瓶中加入100 mL蒸馏水和1 g膨润土-造纸白泥复合吸附剂，在恒温振荡器中研究反应时间对碱度释放量影响.向500 mL锥形瓶中加入1 g膨润土-造纸白泥吸附剂，加入400 mL、pH值为3.5的含有不同Zn2+初始质量浓度的模拟水样，研究初始质量浓度和反应时间对初始质量浓度为125 mg/L的含Zn2+模拟水样吸附量的影响.

（1）根据GB7475-87，采用Z-2000型火焰原子吸收分光光度计测定水样中Zn2+质量浓度.

（2）采用PHS-3C型pH计测定水样pH值.

（3）根据SL83-1994，碱度释放量为

式中，P为到达滴定终点时HCl的消耗体积（以酚酞为指示剂），mL；C为HCl标准溶液的物质的量浓度，mol/L；M为到达滴定终点时HCl消耗量（以甲基橙为指示剂），mL；V为水样体积，mL；50.05为CaCO3摩尔质量的1/2，g/mol.

（4）吸附剂对Zn2+的吸附量为

去除率为

式（2）～式（3）中，V为水样体积，L；C0为原始水样Zn2+质量浓度，mg/L；Ce为反应后水样Zn2+质量浓度，mg/L；W为复合吸附剂投加量，g.

2 实验结果与讨论

2.1 复合吸附剂碱度释放量

反应时间对复合吸附剂碱度释放量的影响见图2.在600 min时，由式（1）计算的复合吸附剂碱度释放量迅速增加；在120 min复合吸附剂具有较强的碱度释放能力，碱度释放量可达55.8 mg/g；在600 min时，碱度释放量基本保持不变，为82.9 mg/g.由于造纸白泥的化学组分主要为CaO，复合吸附剂在制备过程中添加无水Na2CO3，有助于复合吸附剂在水溶液中快速释放大量碱度，提高pH值.

图2 反应时间对复合吸附剂碱度释放量影响Fig.2 effect of reaction time on release of alkalinity from composite adsorbents

2.2 复合吸附剂初始质量浓度

复合吸附剂对不同废水吸附的影响见表1.随着水样中Zn2+初始质量浓度的升高，吸附量随之升高，吸附去除率下降，而水样pH值逐渐降低.这是因为当复合吸附剂用量一定时，初始质量浓度的升高加快Zn2+扩散速率，与颗粒吸附剂接触机会增大，所以吸附量升高.随着初始质量浓度的逐渐增大，Zn2+占据大量吸附点位，导致可供吸附点位不断减少，吸附孔道也逐渐被堵塞，吸附去除率下降.同时，碱性复合吸附剂不仅可以中和酸，使pH值由3.5升高至6.0以上，而且由于吸附的Zn2+会消耗复合吸附剂释放的羟基，在表面逐渐形成沉淀，所以随着初始质量浓度的加大，释放的羟基逐渐增多，导致溶液pH值逐渐减小.

表1 复合吸附剂对不同废水吸附的影响Tab.1 effect of composite adsorbents on adsorption of different wastewater

2.3 复合吸附剂吸附时间

反应时间对复合吸附剂吸附量的影响见表3.在反应前7 h，复合吸附剂对Zn2+吸附速率最快；在 7 h时，吸附量达30.0 mg/g，之后吸附速率减缓；在53 h时，Zn2+质量浓度基本不变，表明达到了吸附平衡，此时复合吸附剂对Zn2+的吸附量为 41.1 mg/g.这是因为随着吸附的进行，吸附剂有限吸附点位被Zn2+逐渐占据以及吸附孔道被堵塞，使吸附速率放缓，最终达到吸附平衡.

2.4 复合吸附剂吸附等温式

为揭示复合吸附剂对Zn2+的吸附规律，由表1中的平衡吸附量与平衡质量浓度，绘制吸附等温曲线，见图4.采用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对吸附Zn2+的等温曲线进行拟合，见图5，得出Zn2+吸附等温方程及拟合参数见表2.

表2 复合吸附剂对Zn2+的吸附等温式线性拟合结果Tab.2 results of a linear fit of isothermal equation for the adsorption of Zn2+ by composite particles

图4 复合吸附剂吸附Zn2+的等温线Fig.4 isotherms of Zn2+ adsorption by composite adsorbents

图5 复合吸附剂吸附Zn2+的等温式线性拟合Fig.5 linear fitting of isothermal equations for Zn2+ adsorption by composite adsorbents

Langmuir吸附等温模型[20]方程为

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡吸附质量浓度，mg/L；a为Langmuir常数，L/mg；b为最大吸附量，mg/g.

Freundlich模型方程为

式中，K为Freundlich常数，L/g，表示吸附能力；n为各向异性指数，表示吸附趋势大小的常数，分别与吸附容量和吸附强度有关.

由表2可知，Zn2+的Freundlich模型拟合的R2高于Langmuir模型拟合的R2，相关性更高，所以Freundlich模型更适合描述膨润土-造纸白泥复合吸附剂对Zn2+的等温吸附.由Freundlich模型算出的Zn2+对应的1/n为0.187 27，则n为5.34，表明吸附过程为自发进行，且为优惠吸附（n＜1为非优惠吸附、n=1为线性吸附、n＞1为优惠吸附）.颗粒吸附Zn2+的过程除物理吸附外，还伴有化学吸附[21]，Freundlich模型是在物理及化学吸附协同作用下的结果.复合吸附剂首先在静电引力的作用下将Zn2+吸附在颗粒表面，而颗粒表面释放的大量碱度必然会与吸附的Zn2+反应生成大量化学沉淀[22]，这些沉淀在静电引力的作用下吸附在颗粒表面，增大了颗粒的比表面积，并可继续吸附废水中的Zn2+.

2.5 复合吸附剂吸附动力学

为了揭示复合吸附剂对Zn2+吸附量随时间变化规律，对Zn2+吸附动力学进行线性拟合，常见动力学模型见表3.根据图3，对Zn2+吸附动力学方程进行拟合，结果见图6、表4.

图3 反应时间对复合吸附剂吸附量的影响 Fig.3 effect of reaction time on adsorption capacity of composite adsorbents

表3 吸附动力学模型Tab.3 adsorption kinetic models

图6 复合吸附剂吸附Zn2+动力学方程的线性拟合Fig.6 kinetic equation linear fitting of composite adsorbents for the adsorption of Zn2+

分析表4可知，拟合的相关系数最高为准二级动力学方程，R2为0.996 74，复合吸附剂对Zn2+的吸附更符合准二级动力学.经准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量为41.789 mg/g，与实际平衡吸附量41.1 mg/g基本吻合.而经准一级动力学方程拟合平衡吸附量为23.63 mg/g，与实际平衡吸附量的41.1 mg/g相差很大.准二级动力学方程包括了外扩散、内扩散及表面物理、化学吸附等全部吸附过程，因此准二级动力学方程能更如实描述复合吸附剂对Zn2+的吸附规律，并与Freundlich模型描述的同时存在物理和化学吸附特性相一致.通过Elovich速率方程、颗粒内扩散动力学方程及液膜扩散动力学 方程对Zn2+吸附过程进行进一步拟合，液膜扩散动力学方程拟合相关系数R2为0.989 84，相关性较好，但直线不通过原点，表明液膜扩散动力学方程不能作为去除Zn2+的单一控制步骤.颗粒内扩散动力学方程拟合相关系数R2为0.945 22，直线也不通过原点，表明吸附Zn2+的过程虽然受内扩散影响，但不是唯一控制步骤；Elovich速率方程拟合相关系数R2为0.971 93，相关性较好，表明吸附Zn2+速率的主要控制步骤为化学吸附.综上所述，复合吸附剂对Zn2+的吸附是多种机制共同作用的结果.

表4 复合吸附剂对Zn2+的吸附动力学方程线性拟合结果Tab.4 linear fitting results of the adsorption kinetics equation of composite adsorbents on Zn2+

3 结论

（1）膨润土-造纸白泥复合吸附剂最大碱度释放量为82.9 mg/g（以Ca2CO3计），可有效中和废水中的酸，投加1.0 g吸附剂可使400 mL水样的pH值由3.5升高至6.0以上；对Zn2+的吸附量随着初始质量浓度的增加而不断增大，反应初期吸附速率最快，吸附量增长较快，随着时间的延长吸附速率逐渐减缓直至吸附平衡，对初始质量浓度为 125 mg/L含Zn2+模拟酸性矿山废水中Zn2+的吸附量可达41.1 mg/g.

（2）对复合吸附剂的吸附性能进行吸附等温式及动力学拟合，得出复合吸附剂对Zn2+的吸附符合Freundlich模型，其相关系数达到0.978 60，且n大于1属于优惠吸附，颗粒吸附Zn2+的过程除物理吸附外，还伴有化学吸附、表面化学沉淀协同作用.

（3）通过准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich速率方程、颗粒内扩散动力学、液膜扩散动力学方程拟合，得出吸附过程更符合准二级动力学方程，拟合相关系数最高为0.996 74，且化学吸附速率为Zn2+吸附主要控制步骤.