煤矸石山周边农用地土壤-玉米重金属污染特征及健康风险分析

马 杰 张 秀 徐 敏 刘 萍

（重庆市生态环境监测中心， 农村生态与土壤监测技术研究中心， 重庆 401147）

煤炭是我国重要的基础能源之一， 但煤矿的开采和加工过程中产生的煤矸石已成为我国最大的工业固体废弃物之一[1]。 大量煤矸石堆存成为煤矸石山， 由于其持水性差、 结构松散、 易风化等特性，在风化作用下大量释放重金属元素， 通过扬尘、 降雨淋滤等作用， 导致重金属元素在周边土壤中不断累积[2～3]。 当土壤遭受重金属污染时， 不仅会影响农作物的生长发育， 也会造成农产品污染， 更重要的是人体通过摄入农产品也可能造成重金属在人体中累积， 危害人体健康[4～5]。

近年来， 部分学者对矿区周边土壤和农产品重金属污染问题开展了相关研究。 例如， 成瑾等[6]研究发现， 云贵地区磷矿周边土壤以镉 （Cd）、 铅（Pb） 污染为主， 相对同区域种植的水稻、 玉米而言， 青菜地土壤重金属生物有效性水平较高， 种植青菜存在一定食品安全风险； 余元元等[7]研究发现， 南丹县矿区周边土壤污染以砷（As）为主， 其次是Pb、 Cd， 蔬菜重金属超标率大于玉米， 但超标率最高的重金属元素为Cd， 其次是Pb、 As， 儿童食用当地玉米和蔬菜存在较大的潜在健康风险。可见， 不同矿区因成土母岩、 风化程度各有不同，使得周边土壤及农产品受污染程度各有不同。 此外， 目前针对煤矸石山周边土壤重金属污染问题，国内学者也有一定研究， 多集中在小尺度区域土壤重金属富集特征、 空间分布、 污染评价等方面[8～11]，因此， 应结合区域土壤特性、 地质条件、 煤矸石山堆存时间等实际情况， 因地制宜， 按照 “一企一策” 开展监测评估， 以便后续开展相应污染防治。本研究选取重庆市綦江区内某煤矸石山周边耕地表层土壤和玉米样品进行监测， 测定 Cd、 汞 （Hg）、As、 Pb、 铬 （Cr） 含量， 分析其分布特征， 并评估重金属健康风险， 以期为重庆煤矸石山周边耕地土壤重金属的治理、 修复和农作物安全生产提供科学依据， 对煤矸石山周边农业可持续发展具有重要意义。

一、 材料与方法

（一） 研究区概况研究区位于重庆市綦江区南部， 距重庆市区约120 km。 矿井建于20 世纪50年代末， 矿井开采年限已有60 余年， 矿区储煤丰富， 是重庆市极具代表性的大型煤矿之一。 矿区以北方向有一座煤矸石山， 已堆积矸石40 余年。 煤矸石山周边为山地丘陵地貌， 周边3 km 范围内无其他工业污染源， 煤矸石山山脚以西有约13 hm2集中成片耕地， 其他3 个方向以林地为主， 兼有零星耕地。 区域内有主要对外交通1 条。 研究区土壤类型以紫色土为主， 主要农作物为玉米， 区域内无灌溉水源， 以雨水灌溉为主。

（二） 样品采集与测定经实地踏勘， 研究区共布设9 个土壤和玉米协同点位 （见图 1）。 为使土壤样品均匀具有代表性， 按照HJ/T 166－2004《土壤环境监测技术规范》 要求， 表层土壤采用双对角线5 点混合法采样， 最后的混合样质量≥2 kg， 玉米样品在土壤双对角线中心点采样， 样品质量≥2 kg。 土壤样品带回实验室， 经自然风干后开始制备， 其中用于分析pH 的土壤样品过10 目筛；用于分析 Cr、 As、 Pb 含量的 土 壤样品 过 200 目筛， 用于分析 Cd、 Hg 含量的土壤样品过 100 目筛。 土壤样品中 Cr、 As、 Pb 含量采用 HJ 780－2015 《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》 中标准方法测定， Cd 含量采用 GB/T 17141－1997 《土壤质量 铅、 镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》 中标准方法测定，Hg 含量采用HJ 923－2017 《土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解－冷原子吸收分光光度法》 中标准方法测定， pH 采用 HJ 962－2018 《土壤 pH 值的测定 电位法》 中标准方法测定。 玉米样品带回实验室后， 先将其脱粒， 用自来水冲洗3 遍， 再用去离子水冲洗3 遍， 边冲洗边用干净的玻璃棒搅拌， 沥干水分后转入搪瓷盘中拨平， 放入带鼓风的专用烘箱在60℃以下烘干， 用谷物粉碎机加工至约 60 目。 玉米样品中 Cd、 Pb、 Cr 含量采用 GB 5009.268－2016 《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》 中标准方法测定， As 含量采用GB 5009.11－2014 《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》 中标准方法测定， Hg 含量采用GB 5009.17－2021 《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》 中标准方法测定。

图1 研究区区位及土壤采样点位分布

（三） 分析方法

1. 土壤重金属污染状况分析。 土壤重金属污染状况分析采用单因子污染指数法和内梅罗指数法。 单因子污染指数法主要是运用单一因子对研究区域进行污染评价[12]， 其计算方法见公式 （1）。

公式 （1） 中，Pi为土壤重金属i污染指数；Ci为土壤重金属i的实测值 （mg/kg）；Si为土壤重金属i的评价参比值 （mg/kg）， 本研究评价标准采用GB 15618－2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》 中的风险筛选值[13]。

内梅罗综合污染指数法主要是从综合角度考虑研究区内土壤重金属的污染状况， 并突出高含量污染元素对环境的影响[14]， 其计算方法见公式 （2）。

公式 （2） 中，Pimax、Piave分别表示土壤重金属i污染指数的最大值与均值；P综为样点的综合污染指数。

2. 玉米重金属累积风险分析。 生物富集系数（BCF） 用来表示生物富集、 累积和吸收能力， 是生物体内某种元素含量与其生境中该元素含量的比值， 常用作评估农作物重金属累积风险， 其计算方法见公式 （3）[15]。

3. 健康风险分析。 健康风险分析采用计算日人均摄入量和靶标危害系数法。

日均饮食重金属摄入量 （DI） 用来评估通过食用研究区玉米摄入的重金属量， 其计算方法见公式（4）[16]。

公式 （4） 中，Cm为玉米干重的重金属含量（mg/kg）；Cf为干重和鲜重的转换系数， 取 0.085；Wf为每日摄入量［kg/（人·d）］，成人和儿童每日摄入量分别为 0.345 kg/（人·d）和 0.232 kg/（人·d）[17]。

靶标危害系数 （THQ） 用来评估人体通过食用研究区玉米摄入重金属的健康风险， THQ＞1 时，表示通过膳食途径对相关暴露人群会有重金属健康风险， 且THQ 值越大风险越高。 其计算公式见公式（5）[18]。

公式 （5） 中，Ef为暴露频率 （365 d/ 年）；Ed为居民暴露持续时间， 成人取70 年， 儿童取6 年；Fir为食物日均消费量 ［g/ （人·d）］， 成人为 150 g/（人·d）， 儿童为 100 g/（人·d）；C为玉米中重金属平均含量 （mg/kg）； RfD 为参比剂量μg/ （kg·d）；Wab为人体平均体重 （kg）， 成人和儿童体重分别取 56.8 kg 和 15.9 kg；Ta为平均暴露时间， 成人取70 年， 儿童取 6 年[19]。

4. 数据处理。 土壤和玉米重金属含量的描述性统计分析、 相关性分析和主成分分析等采用SPSS 19.0 完成， 数据统计由 Excel 2016 完成， 地统计分析采用Arc GIS 10.2 完成。

二、 结果与讨论

（一） 土壤重金属含量及污染状况分析研究区表层土壤pH 的平均值为6.1， 土壤重金属Cd、Hg、 As、 Pb、 Cr 的含量特征统计结果见表 1。 结果显示， 土壤中 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 平均含量分别为 2.39、 0.369、 15.4、 39.1、 146 mg/kg， 分别比背景值高出 29.3 倍、 5.5 倍、 0.5 倍、 0.3 倍、 0.8倍。 土壤均存在不同程度的重金属累积， 且累积程度 为 Cd ＞Hg＞Cr ＞As＞Pb。 按 照 GB 15618－2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》 进行比较， Cd 含量有 3 个点位超风险管制值， 5 个点位介于风险筛选值和风险管制值之间， 仅1 个点位低于风险筛选值， Cr 含量有1 个点位超风险筛选值， 其余重金属含量均未超风险筛选值。 总体来看， 土壤重金属污染程度为Cd ＞Cr＞As （Pb、 Hg）。

表1 土壤重金属含量特征统计

有研究表明， 土壤环境中重金属含量变异系数越大， 说明受人为活动干扰越强烈， 一般将变异系数＜15%称为弱变异， 变异系数在15%～36%为中等变异， 变异系数＞36%为强变异[20～21]。 研究结果显示， 研究区重金属含量变异系数从大到小排序为Cd＞Hg＞Pb＞Cr＞As， 其中 Cd、 Hg、 Pb 为强变异，As、 Cr 为中等变异。

单因子污染指数法评价结果显示 （见表2），研究区内 Cd 为极强污染 （PCd＞5） 的点位占比56%， 重度污染 （3＜PCd≤5） 的点位占比 33%， 从空间分布上看 （见图2）， 煤矸石山西侧Cd 含量最高， 然后向四周扩散逐步降低； Cr 为轻微污染（1＜PCr≤2） 的点位占比 11%， 其地理位置位于研究区中北部； 所有点位的Hg、 As 和Pb 污染等级评价均处于无污染水平。 内梅罗综合污染指数法评价结果显示 （见表 3）， 研究区P综均值为 4.76， 为重污染 （P综＞3.0）， 研究区土壤受污染程度较重，其中点位评价为重污染 （P综＞3.0） 的占比 78%，中污染 （2.0 ＜P综≤3.0） 的占比 11%， 轻污染（1.0＜P综≤2.0） 的占比 11%。 与王贤荣等[22]对重庆市某地煤矸石山周边土壤重金属污染监测结果一致， 均是以 Cd、 Cr 污染为主。

表2 基于单因子污染指数法的土壤重金属污染程度分析

表3 基于内梅罗综合污染指数法的土壤重金属污染程度分析

图2 研究区土壤Cd 含量分布图

因土壤重金属数据通过正态性检验， 故采用Pearson 相关性分析探讨土壤重金属含量之间的相互关系， 结果表明 （见表 4）， Cd 分别和 Hg、 Pb存在显著正相关关系， 相关系数为0.842、 0.689；Hg 和Pb 存在显著正相关关系， 相关系数为0.681。同时， 对土壤重金属进行因子分析统计， 结果表明（见表5）， 第一主因子的累积贡献率为60.2%， 主要重金属元素是 Cd、 Hg、 Pb， 且 Cd、 Hg、 Pb 的方差最大正交旋转后的第一主因子载荷系数分别为0.88、 0.89、 0.92。 第一主成分可能受到煤矸石长期堆存的影响， 一是经雨水冲刷， 随地表径流流入土壤， 二是从现场调查来看， 研究区存在将煤矸石渣回填土壤农用的情形。 第二主因子的累积贡献率为 22.2%， 主要重金属元素是 As、 Cr， 且 As、 Cr的方差最大正交旋转后的第二主因子载荷系数分别为0.83 和0.87。 第二主成分可能受到农业活动影响， 研究表明， 长期使用化肥、 农药及禽畜有机肥， 会导致土壤中重金属元素的积累[23～24]。

表4 研究区土壤重金属含量相关性分析结果

表5 主因子影响因素分析结果

（二） 玉米重金属含量及安全风险分析研究区玉米重金属 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 的含量特征统计结果见表6。 结果显示， 9 个点位的玉米中均未检出 Hg； 有 7 个点位的玉米中未检出 Pb， 仅 2 个点位检出； Cr 有 1 个点位未检出， Cd 和 As 均在所有点位检出。 玉米中 Cd、 As、 Pb、 Cr 平均含量分别为 0.114、 0.031、 0.132、 0.150 mg/kg。 按照GB 2762－2017 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》 进行比较， Cd 含量有2 个点位超过限值，占总点位数的22%， 其余重金属含量均未超过限值。 总体来看， 玉米中重金属污染以Cd 为主。 且Cd 含量变异系数高达122%， 说明不同点位Cd 含量差异性较大。 生物富集系数计算结果显示， Cd、As、 Cr 生物富集系数 （BCF） 均值大小排序为 Cd（14.68%）＞As（0.21%）＞Cr（0.10%）。 有研究表明，人为原因造成的重金属污染， 具有较高的活性， 易被植物吸收、 富集[17，25]。 研究区受矿业活动影响，土壤重金属Cd 生物活性远高于其他重金属， 说明Cd 更易从土壤向作物中迁移富集， 易被农产品所吸收。

表6 玉米重金属含量特征统计

从研究区玉米Cd 含量空间分布上看 （见图3）， 并结合图2 表层土壤Cd 含量空间分布情况，发现土壤中Cd 含量最高处在研究区东部， 而玉米Cd 含量自南向北逐步降低。

图3 研究区玉米Cd 含量分布图

因玉米重金属数据未通过正态性检验， 故采用Spearman 相关性分析探讨土壤重金属含量与玉米重金属含量之间的相互关系， 结果显示 （见表7），土壤重金属含量与玉米重金属含量之间均不存在显著正相关关系 （P＞0.05）。 结果表明， 研究区玉米籽粒重金属含量不仅仅受土壤重金属总量影响， 还与其他因素有关。 与贾亚琪等[26]研究得到的贵州省某汞矿区玉米重金属含量与土壤重金属含量均无明显相关性的结果一致。 有研究表明， 土壤中重金属有效态含量对生物的毒性作用更为显著， 更易被植物吸收[27～28]， 故不仅要关注重金属的总量， 还应该对土壤重金属的有效形态进行生物有效性评价。

表7 研究区土壤重金属含量和玉米重金属含量相关性分析结果

根据公式计算研究区成人和儿童日均饮食重金属摄入量（DI）， 并与每日安全摄入量（PTDI）[16，29]进行比较， 结果见表8。 结果显示， 各重金属元素DI值远小于PTDI 限值。 进一步计算重金属健康风险THQ 值可知， 玉米中各重金属元素对成人和儿童THQ 值均小于1， 说明居民通过直接食用玉米摄入重金属的健康风险较低。 但据现场调查发现， 玉米大部分作为猪饲料被猪食用， 本研究并未计算通过食用猪肉摄入的玉米中重金属量， 因此， 本研究具有一定的局限性， 健康风险评价相对保守， 从土壤与玉米重金属污染状况来看， 需对该地区持续关注。

表8 成人和儿童食用玉米日人均重金属摄入量及其健康风险

三、 结论

本研究选取了重庆市綦江区某煤矸石山周边耕地表层土壤和玉米样品进行监测， 测定了土壤和玉米样品中 Cd、 Hg、 As、 Pb、 Cr 5 种重金属含量，分析了其分布特征， 并评估了重金属健康风险。 研究结果表明， 按照内梅罗综合污染指数法评价， 研究区农用地土壤为重污染， 其中Cd 污染最为严重， 9 个土壤点位中Cd 污染等级评价为极强污染和重度污染的点位分别占比56%和33%； 其次是Cr， Cr 污染等级评价为轻微污染的点位占比11%。研究区土壤Cd 含量和Hg 含量、 Pb 含量之间存在显著正相关关系。 主成分分析表明， 土壤 Cd、Hg、 Pb 主要受到煤矸石长期堆存的影响， 土壤As、 Cr 可能受到农业活动影响。 玉米中Cd 生物富集系数远大于其他元素。 研究区土壤重金属含量与玉米重金属含量之间均不存在显著正相关关系， 后续应加强对土壤重金属有效性的关注。 研究区通过食用玉米日均饮食重金属摄入量（DI）远小于PTDI限值。 各重金属健康风险THQ 值均小于1， 说明居民通过直接食用玉米摄入重金属的健康风险较低， 不会对健康造成明显影响。