茶叶中风险物质的研究进展与展望

孙荷芝，周利，俞嘉伟，陈宗懋

中国农业科学院茶叶研究所，浙江 杭州 310008

茶叶含有咖啡碱、多酚、氨基酸等多种成分，具有降糖降脂、抗炎抗菌、抗氧化等健康效应，是世界三大无酒精饮料之一。我国是最早发现和利用茶的国家，也是世界茶叶种植大国和第二大出口国。2021年，我国18个主产省（自治区、直辖市）茶园总面积326.41万hm，干毛茶总产量约306.32 万t；茶叶出口38.35 万t，金额25.29 亿美元，同比增加6.18%、16.60%，出口量和出口额均创历史新高。我国茶叶出口的最大瓶颈仍是茶叶质量安全问题，尤其非农药风险物质残留逐渐引起关注。近5年来，我国出口茶叶因风险物质残留被欧盟食品与饲料快速预警系统（Rapid alert system for food and feed,RASFF）通报27 起，涉及风险物质17 种，其中非农药风险物质主要为蒽醌和联苯。

以tea和各类风险物质为主题关键词在Web of Science系统中检索2011—2022年的文献，发现茶叶中研究最多的风险物质为重金属，此外，针对蒽醌和高氯酸盐等茶叶中的新型污染物，近年来的研究增多。因此，本文总结讨论了茶叶中重金属、蒽醌和高氯酸盐的污染现状和污染来源，提出了茶叶风险物质数据库的构建以应对绿色贸易壁垒。

1 重金属

重金属是指原子量在63.5～200.6 之间、密度大于5 g/cm的金属元素，因其难以生物降解或热降解而在环境中长期存在。环境中的重金属通过动植物的吸收累积进入食物链，在人体内累积进而导致慢性中毒，具有致癌、致突变和致畸等风险。

1.1 污染现状

目前，茶叶中已报道的重金属包括锰（Mn）、铅（Pb）、砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、镍（Ni）、汞（Hg）、锑（Sb）、铊（Tl）等，其中对人体危害最严重且研究较多的重金属主要为Pb、Cd、Hg 和As。我国茶叶中的重金属检出较普遍，2019—2020年对我国湖南省14 个地级市1 379 个批次的茶叶样品分析表明Pb、Cd、Cr、Hg、As、Cu 等6 项重金属元素的检出率高达97%，超标率为0.2%。福建省市场随机抽检的98 份茶叶中，Pb、As、Cd、Al 的检出率为100%，而Cr、Hg的检出率为96%、38%。河南省市场采集的100 份茶叶中，Cd、Cr、Hg、Pb、As检出率范围为58%～76%，但仅有Hg存在超标现象，超标率为3%。深圳市2015年市售茶叶中，Pb、Cd、Al的检出率为100%，Hg和As的检出率为9%、54%，且风险依Al＞As＞Pb＞Cd＞Hg 顺序排列。

重金属在茶叶中的含量存在地区差异。Pourramezani等对伊朗国内进口的122个红茶进行重金属监测和风险评估，发现斯里兰卡红茶中Pb、Cd、Cu、As 和Hg 的含量中值为0.140 0 mg/kg、0.017 0 mg/kg、11.290 0 mg/kg、0.057 0 mg/kg、0.007 6 mg/kg，而印度红茶中的含量中值分别为0.21 mg/kg、0.02 mg/kg、14.56 mg/kg、0.06 mg/kg、0.01 mg/kg，除了As以外，斯里兰卡红茶中其他重金属含量中值均低于印度红茶，茶叶中重金属总危险指数表明对人体健康风险较小。我国湖南省14个地级市1 379份抽检茶叶中的重金属含量分析表明，张家界地区的茶叶重金属检出率为84%，低于其他地区。

除地区差异外，重金属在茶树体内的分布也存在组织差异，甚至是亚细胞分布差异。重金属在茶树中的一般累积规律为根系含量最高，茎高于老叶，而新梢中含量最低。例如，茶树对Cd的吸收与暴露水平正相关，绝大部分Cd分布在根部；根部的亚细胞分布规律为：可溶性组分＞细胞壁＞细胞器，而Cd 在茶树叶片中主要分布于细胞壁和细胞器；细胞壁上的氨基酸、有机酸和碳水化合物中的N-H、C=O、C-N、O-H等基团可结合固定Cd（II）。

1.2 污染来源

茶叶中重金属污染可能来源于茶园土壤、水体、大气、肥料等，其中土壤被认为是共有的污染途径。研究发现，茶园土壤重金属含量、pH值、有机质含量均对茶叶中重金属含量产生影响，作用强弱与重金属种类有关。我国对土壤、茶叶样品中Zn、Ni、Mn、Cr、Pb、Cu 的浓度和空间关系研究发现，茶叶中Mn、Cr含量与其在土壤中的含量呈正相关；茶叶中Zn、Ni、Mn、Cu 含量与土壤pH 负相关。研究学者进一步分析了地质差异对土壤和茶叶中重金属分布、累积和风险的影响，结果表明二叠纪灰岩和寒武系岩的白云石中重金属的含量显著高于非矿化的志留纪碎屑岩；茶叶中Cd、Tl、Mn的含量主要取决于土壤中含量，而Hg、Pb、As、Sb不仅受土壤含量影响，还存在其他影响因素。因此，重金属的修复策略聚焦土壤环境，通过控制土壤酸度、增加有机质含量等化学改性手段减弱土壤重金属的生物可利用性，利用植物富集、微生物降解等生物手段降低土壤中重金属含量，从而达到降低茶叶中重金属富集的目的。土壤中重金属修复技术类型及其优缺点对比归纳如表1所示。

表1 土壤中重金属修复技术及其优缺点

因此，茶园现行有效的重金属管控措施主要包括：科学选址建园，建园前对基地空气、灌溉水、土壤等进行检测，选择重金属含量低的基地建设茶园；规范农艺措施，保障肥料、农药等农资投入品的质量安全，合理施用肥料、农药等，重污染茶园应避免修剪茶枝的直接还田，规范茶鲜叶采摘标准；筛选培育低吸收富集的茶树品种；植物修复或隔离，种植高富集植物修复被污染土壤，或种植灌木隔离带以减少汽车尾气中重金属对茶园的污染。

2 蒽醌

9,10-蒽醌（简称蒽醌，AQ），是一种多环芳烃的含氧衍生物，用于天然染料、造纸、DNA探针标记物等多个领域，具有潜在的致癌风险。欧盟作为我国重要的茶叶出口市场，设定了茶叶中AQ最大残留限量（MRL）为0.02 mg/kg。

2.1 污染现状

2016—2020年，欧盟委员会因AQ 超标问题通报我国出口茶叶共17 起，引发对我国茶叶中AQ污染问题的关注。陈涛等研究了2017—2018年福建省市售270份茶叶中AQ污染情况，超标率高达34.1%，红茶、绿茶、青茶、白茶、黑茶的超标率在25.0%～45.2%之间，且发现散装茶叶的检出率与超标率均低于定型包装茶叶。何华丽等对杭州地区市售53 份茶叶的AQ 污染情况进行了探究，检出率达100%，超标率为30.2%。Shao等对山东省市售的170份茶叶中AQ污染水平进行了分析，检出率为67.1%，含量范围为未检出（ND）至0.033 7 mg/kg。总体而言，国内市售茶叶的AQ污染情况仍较为严重，可能对消费者健康造成威胁。

2.2 污染来源

茶叶中AQ的来源十分复杂，其可粗略分为种植过程中污染、加工过程中产生、包装贮藏过程中的污染。鉴于汽车尾气、燃料燃烧是含氧多环芳烃的主要来源，空气中的沉降或是茶叶种植过程中AQ的主要来源之一。田间喷施AQ模拟研究其可能的沉降过程，对采集的鲜叶加工后测定AQ含量。结果表明，虽然田间环境和加工过程中会造成AQ的残留水平显著降低，但是鲜叶中低残留量的AQ 仍可造成干茶中AQ 含量超标。水培研究发现，茶树可通过根系吸收蒽并累积于根部，并于体内代谢产生AQ 和蒽酮；但AQ 和蒽酮在茶树中的转移系数＜0.1，表明根部产生的AQ和蒽酮难以从根部转移至地上部分。加工过程中，燃料燃烧产生的烟尘是茶叶中AQ的主要来源。相比电、天然气等清洁能源，煤和柴作为加工中所使用的热源，其燃烧时释放的烟雾会对茶叶中AQ含量造成影响。由于AQ 在造纸过程中用作添加剂以提高产率，而茶叶常与牛皮纸、铜版纸等纸类等接触，从而可能导致其AQ 含量增加。因此，当前茶叶中AQ的阻控措施主要包括选择清洁化能源、保障包装材料质量安全等方面。

3 高氯酸盐

高氯酸盐是一种无机盐，也是一种甲状腺毒素。高氯酸盐通过竞争性抑制碘的吸收进而干扰甲状腺功能，尤其影响婴幼儿脑部神经发育。除了自然产生于大气和土壤，高氯酸盐也作为氧化剂被大量生产，并广泛用于火箭燃料、导弹、烟花和化肥等领域。高氯酸盐具有高水溶性、高稳定性、低吸附性等特性，随水移动进而成为全球性环境污染物。

3.1 污染现状

2013年9月，欧盟对进口茶叶中高氯酸盐含量进行调查，并于2015年暂定进口茶叶中高氯酸盐限量为0.75 mg/kg，最终于2020年5月正式颁布了该限量规定。2015年，欧洲茶叶和草药浸出物协会对343 个茶样中高氯酸盐含量进行检测，检出率为51.0%，超标率达26.9%；其中，来自中国的茶样污染最为严重，检出率和超标率分别为93.1%和29.0%。2017年后，我国学者陆续开展了各省份茶叶中高氯酸盐的污染现状研究，检出率普遍高于90%，超标率在0～9.4%，略低于欧洲茶叶和草药浸出物协会的抽样结果。

我国茶叶产区分布广，环境各异，茶叶中高氯酸盐含量的地区差异需要重视。对我国中、东、西部地区15 个省份的279 个茶样进行高氯酸盐分析，结果表明：西部地区（贵州、四川、云南）的检出量显著低于中部（安徽、河南、湖北、湖北和江西）、东部（福建、广东、广西、江苏、山东和浙江）地区；而中部地区茶样高氯酸盐含量的超标率为20%，高于东部地区的超标率2%。福建、广东、海南和江西4 个省份共123 份茶叶样品分析结果表明，不同茶叶产地的高氯酸盐含量存在差异，但不具显著性。

与重金属类似，高氯酸盐在茶树体内存在组织差异，成熟叶中含量远高于一芽二叶含量。因此，鲜叶原料成熟度或影响茶叶中高氯酸盐含量。Liu等发现黑茶中高氯酸盐含量远高于绿茶和红茶，认为原因在于黑茶原料成熟度较高，其高氯酸盐含量高。邓家军等分析60 个四川茶样发现相同结果，黑茶茶砖中高氯酸盐的含量均值为0.62 mg/kg，远高于绿茶含量均值0.23 mg/kg。吴微等研究发现绿茶高氯酸盐含量中位值高于红茶、乌龙茶、白茶和黑茶；华永有等研究显示，不同茶类间高氯酸盐含量的差异无统计学意义。因此，原料成熟度不足以完全解释不同茶类间高氯酸盐含量的差异，其影响因素有待进一步研究。

3.2 污染来源

鉴于茶叶中高氯酸盐检出率高，与重金属类似，推测其在茶树种植环节引入的可能性较高，例如肥料、水和土壤等。由智利硝石制成的肥料中高氯酸盐检出普遍，但陆续有研究报道指出，高氯酸盐并不是肥料中普遍存在的污染物。

高氯酸盐是公认的全球水土中普遍存在的环境污染物，土壤中高氯酸盐含量范围美国0.020～0.512 mg/kg、智利0.029～2.570 mg/kg、中 国0.001～216.000 mg/kg、南 极 地 区0.025～1.100 mg/kg。我国环境调查研究发现，97 个土壤样品中高氯酸盐含量范围为0.01～8.47 mg/kg，北方土壤的平均含量0.09 mg/kg，高于南方土壤的0.03 mg/kg。

土壤中超过90%的高氯酸盐以水溶态形式存在，其阴离子交换能力仅为其他离子的1%～2%，难以吸附于土壤颗粒；主要通过溶解于土壤孔隙水或土内沉积得以保留。仅当土壤矿化联合高浓度Ca时，高氯酸盐才能进行三元吸附，但其他含氧阴离子通过竞争吸附位点可降低其吸附。因此，土壤-植物系统中高氯酸盐难以吸附于土壤，趋向于生物降解和植物累积。Liang等研究发现，茶树可通过根系吸收累积高氯酸盐，累积量与暴露水平、暴露时间正相关，在茶树组织中的累积规律为成熟叶＞嫩叶＞根；且茶树体内的高氯酸盐可发生双向传导，既能向上传导至顶芽，也可向下转移至土壤中；亚细胞分布表明高氯酸盐在茶树中的强移动性源于其在细胞壁和细胞器的固定比例较少。当前，高氯酸盐污染的阻控措施主要侧重于环境修复，利用化学修复、生物修复等手段降低水体和土壤中高氯酸盐污染，其修复手段与重金属类似（表1）。

4 展望

欧盟及一些茶叶进口国基于绿色贸易壁垒，持续不断地设立茶叶中新型风险物质的限量标准，阻碍了我国茶产业的发展。例如，欧盟于2016年将代谢物邻苯二甲酰亚胺（Phthalimide,PI）加入到灭菌丹的残留定义里。虽然灭菌丹未在茶园登记使用，且我国自1940年不生产灭菌丹，但是因PI 残留导致的茶叶灭菌丹超标问题时有发生。Relana 实验室抽检各类农产品发现，各类农产品PI 残留水平不同但灭菌丹母体均未检出，且干制农产品的PI 残留显著高于新鲜农产品，推测其受浓缩效应影响或PI 在高温过程中生成。直至2022年，Wittig 等研究茶叶和药草干制过程，发现PI 残留与邻苯二甲酸类衍生物含量、加热温度相关，证实PI 残留可由茶叶内源物质转化形成。各国学者耗时6年首次明确茶叶中PI的形成机理。

综上所述，预先建立茶叶风险物质数据库极为必要，通过筛选茶叶全产业链中可能引入的环境污染物或者产业链中可能生成的有害物质，研究其残留规律、风险等级，可为积极应对国际贸易壁垒提供有利的科学支撑和理论基础。