水化硅酸钙早强剂的晶种诱导高效合成及其应用

杨 峰 蒋 勇，， 吴茂杰 罗 率 蒋 赟 王国敏

（1.绵阳职业技术学院，四川 绵阳 621000； 2.四川同舟化工科技有限公司，四川 绵阳 621000；3.四川砼兴源建材科技有限公司，四川 绵阳 621000）

0 引言

混凝土的1d力学性能发展缓慢影响生产效率的问题制约着混凝土构件的生产和装配式建筑的发展。水化硅酸钙（C-S-H）早强剂是一类“本征”早强剂，通过在混凝土中掺入2-3%的此类早强剂，可以使混凝土的1d以内的抗压强度提升50%以上[1]-[4]。在混凝土构件的批量快速生产中具有广阔的应用前景，受到了国内外学者的广泛关注。但现有的合成方法存在合成工艺复杂和合成周期较长的缺点，影响着产品在实际生产中的推广和应用。

比如河海大学Wenhao ZHAO[5]使用聚氧代乙烯壬基苯基醚和环已烷两种有机物做为部分溶剂，合成出了稳定的C-S-H悬浮液，但合成过程复杂，有机溶剂的使用使产品的成本居高不下。山西大学雷永胜[6]研究了在100℃到180℃的水热环境下的合成工艺，能够制备出CS-H粉体早强剂。重庆大学彭小芹[7]采用低成本的硅藻土与生石灰作原料，在120℃恒温恒压，并分别在4h、7h、10h的蒸压制度下制备出水化硅酸钙纳米粉体。日本的Saito F[8]设计了一种机械研磨法来制备C-S-H，在室温下将氢氧化钙、二氧化硅粉末的混合料以及直径15 mm的钢球置于球磨机中，按一定比例加入蒸馏水，速率保持700 r/min，研磨时间从15min至9.5h不等。以上方式均能制备出C-S-H早强剂，但复杂的合成工艺和较高的合成成本难以使该早强剂商品化，大多停留在研究阶段。

由于水化硅酸钙的生成比较缓慢，通常需要延长反应时间或提高反应温度来提升产物的生成率，所以合成周期一般都大于12h，生产效率低。比如南京工业大学Jinfeng SUN[9]等设计了一种低温合成工艺，但合成周期长达11 天。徐文[10]采用水热合成法，在180℃条件下反应12h，再经过过滤和烘干阶段，制备出了增强效果良好的水化硅酸钙粉体。江苏苏博特新材料股份有限公司的专利[11]中采用反相乳液法来合成水化硅酸钙，创新性的合成了中空结构的纳米硅酸钙，但合成周期仍然长达20h以上。

综上所述，现有技术方案未能在实际应用中得到广泛推广的原因，主要在于现有技术方案存在合成工艺复杂、原料成本高、生产周期长等问题。文章借鉴晶相成核理论中非均相成核的势垒低于均相成核势垒的科学依据[12]，采用“晶种制备”和“诱导合成”两步合成法，通过水化硅酸钙“晶种”的诱导作用，降低产物生成的势垒，促进产物在短时间内快速生成，有效提高了水化硅酸钙的生成速率；同时，采用单一变量法重点研究了钙硅比（CaO/SiO2摩尔比）、反应温度、反应时间对合成产物增强效果的影响，得到了较优的合成条件，促进了产品的工业化生产和在混凝土构件中的应用。

1 实验

1.1 原料

实验所用的硅盐、钙盐和铝盐溶液分别由Na2SiO3、Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O配制而成，其中Na2SiO3由临沂市绿森化工有限公司提供，Ca(NO3)2·4H2O 和Al(NO3)3·9H2O由浙江兰润化工原料有限公司提供。分散剂为自制的聚羧酸减水剂，稳定剂为耐盐性植物胶。水泥为安县中联水泥公司生产的散装PO 42.5R水泥。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝土的抗压强度

混凝土各龄期抗压强度的养护和检测方法参照标准GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。文中涉及的混凝土基准配合比均为：水泥400/kg.m-3，砂子830/kg·m-3，碎石1020/kg·m-3，水150/kg·m-3，减水剂7.2/kg·m-3，早强剂按水泥质量的3%掺入。

1.2.2 合成早强剂的微观分析

取适量早强剂悬浮液用蒸馏水稀释后，进行过滤处理，并用蒸馏水多次冲洗滤纸，以滤去有机物和硝酸钠，取滤纸上的固体置于蒸发皿中，待水分自由干燥后，取样进行红外和XRD分析。

1.2.3 水泥石的微观分析

按0.28的水灰比，制备水泥净浆，标准养护至指定龄期，破碎后取中间碎块，进行XRD和SEM分析。

1.2.4 早强剂合成方法

如图1所示，合成过程分为“晶种制备”和“早强剂合成”两个过程。首先将分散剂溶于洁净自来水中，在带搅拌和升温设备的反应器中，设置所需的反应温度，慢速搅拌5min后，调整转速到500-600r/min，然后共同滴加硅盐溶液和钙盐溶液，在高剪切作用下生成粒径细小的水化硅酸钙“晶种”。由于此阶段水化硅酸钙生成缓慢，所以需要继续保温并高速搅拌反应12h，反应结束后掺入少量稳定剂，搅拌均匀即得到晶种悬浮液。得到稳定的晶种悬浮液后即可进行早强剂的合成。将约1%的晶种悬浮液、自来水、分散剂、铝盐溶液加入反应器中，调整反应温度，慢速搅拌5min，调整转速到90-100r/min。然后共同滴加硅盐溶液和钙盐溶液30min，滴加完全后继续保温反应一定时间，冷却后掺入稳定剂，搅拌均匀即得到早强剂产品。

图1 早强剂的合成过程

2 研究结果及讨论

2.1 合成参数研究

2.1.1 钙硅比

钙硅比对早强剂增强效果的影响如图2所示。将钙硅比设置1.5、2.0、2.5、3.0共四个梯度，与未掺早强剂的空白组相比，掺入早强剂的各实验组的1d抗压强度均有明显提升。随着钙硅比的增大，混凝土的1d和28d抗压强度呈下降趋势，但钙硅比在2.0时，与1.5相比强度下降并不明显，1d 抗压强度增长率分别达到78.6%和75.5%。同时，考虑到较高的钙硅比可以使用更少的Na2SiO3，从而在产品中引入更少的Na+，减少混凝土发生返碱和碱骨料反应的风险。因此，最终选择钙硅比为2.0 开展后续研究。

图2 钙硅比对早强剂增强效果的影响

2.1.2 反应温度

重点研究了20℃、40℃、60℃、80℃四个温度下合成的早强剂的增强效果，结果如图3所示。与未掺早强剂的空白组相比，掺入早强剂的各实验组的1d抗压强度均明显提高。随着早强剂合成反应温度的升高，混凝土的1d和28d抗压强度逐渐升高，当温度超过60℃时，强度增长不明显。综合考虑生产成本和节能，将反应温度固定在50-70℃，通过多次生产证明，在此温度范围内生产的早强剂均具有较好的增强作用。

图3 反应温度对早强剂增强效果的影响

2.1.3 反应时间

如图4所示，设置3h、4h、5h、6h、12h、24h六个时间梯度。从结果可知，与空白组相比，掺入早强剂后混凝土的1d抗压强度均得到了明显提升。随着合成时间的延长，混凝土的1d强度总体呈现先上升后下降的趋势，而28d抗压强度变化不明显。较优的合成时间是4-6h，但合成6h与合成4h相比，强度增长并不明显，综合考虑节能和高效生产，选择合成时间4h做为最优的合成时间。在引入“晶种”后，在较短的时间内即可生成大量的水化硅酸钙颗粒，合成时间过长，易造成颗粒粒径增加，出现团聚现象，不易分散，因此合成时间太长对早强剂的增强作用不利。

图4 反应时间对早强剂增强效果的影响

2.2 微观分析

2.2.1 早强剂的表征

通过研究得到了水化硅酸钙早强剂的最佳合成条件，即钙硅比2.0，反应温度50-70℃，反应时间4h。在此条件下合成了早强剂，采用红外和XRD分析对合成产物进行表征。

红外测试结果如图5所示。449cm-1为Si-O-Si的摇摆振动吸收峰，839cm-1为Si-O-Si 的弯曲振动吸收峰，984cm-1的吸收峰是由Al取代Si引起局部不对称所致，1068cm-1是Si-O-Si 的伸缩振动吸收峰，1423cm-1为OCa-O的伸缩振动吸收峰，1634cm-1为化学结合水的特征吸收峰，3443cm-1为-OH的特征吸收峰。

图5 早强剂的红外测试结果

XRD测试结果如图6所示，分析表明，合成产物中存在碳酸钙、水化硅酸钙、托贝莫来石、硝酸钠、钠菱沸石等物质。碳酸钙来源于产物中少量Ca(OH)2的碳化反应，水化硅酸钙具有类托贝莫来石结构，分析发现有托贝莫来石，实则也是水化硅酸钙的一种。硝酸钠来源于原料反应的副产物，但硝酸钠也是一种早强剂，对混凝土有增强作用。反应中掺入了少量的铝盐，生成了少量钠菱沸石，有助于促进水泥中铝酸三钙的水化反应。红外和XRD的分析结果均表明，合成产物中存在水化硅酸钙，达到了合成目的。

图6 早强剂的XRD测试结果

2.2.2 水泥水化产物表征

对水化不同时间的净浆进行XRD测试，结果如图7所示。Z1-1 和Z28-1 是空白组水化1d 和28d 的试样，Z1-3 和Z28-3 是掺3%早强剂产品水化1d 和28d 的试样。在水化1d的试样中存在氢氧化钙、硅酸三钙、钙矾石、碳酸钙、C-S-H和二氧化硅。对比9度左右的钙矾石衍射峰可以观察到掺早强剂的Z3-3组钙矾石的峰形硬明显。并且C-S-H的衍射峰也比对照组更明显，说明早强剂能促进水泥净浆在1d养护龄期内生成更多的水化硅酸钙和钙矾石。在水化28d的测试图谱中同样可以观察到氢氧化钙、硅酸三钙、钙矾石、碳酸钙、C-S-H和二氧化硅的衍射峰。掺入早强剂的试样中钙矾石和水化硅酸钙的峰形均明显高于对照组，说明早强剂促进了水泥水化产物的生成。

图7 水泥石的XRD图谱（左：1d；右：28d）

实验组和对照组试样养护1d和28d后的SEM图谱如图8所示。从对照组和实验组的1d SEM图谱中可以观察到纤维状的钙矾石、无定形的水化硅酸钙以及片状的氢氧化钙等物质，并且存在微裂纹。实验组中可以观察到大量的球形度较好的颗粒状物质，推测是早强剂诱导生成的水化硅酸钙。

图8 水泥石的SEM图谱

观察实验组和对照组28d的SEM图可以发现，存在大量的纤维状钙矾石和无定形的水化硅酸钙。对比两组来看，对照组中纤维状的钙矾石大小不一，尺寸较小，主要集中分布于孔隙和裂缝中；而掺早强剂的实验组中，钙矾石更多，结晶度较好，纤维状物质尺寸较大且均匀分布于整个观察面。该结果与XRD测试结果相吻合。

2.3 早强剂在混凝土中的实际应用

在最佳的合成条件下合成了早强剂，并将早强剂应用在了重庆某油井钻前平台混凝土场面板的生产中，以探究早强剂在实际应用中的效果，强度检测结果如表1所示。其中第2组为合成的早强剂，第3组为市售同类早强剂。从15h和24h的超早期强度来看，合成的早强剂具有更优异的增强作用，而中后期强度依然高于对照组，并且与市售产品持平。说明采取“晶种诱导合成法”不仅能有效缩短水化硅酸钙的生成时间，提高生产效率，对混凝土还具有优异的增强作用。

表1 早强剂产品对混凝土强度的影响

3 结论

与现有技术资料相比，采用“晶种诱导合成法”，可以有效缩短水化硅酸钙的生成时间。通过系统研究，得到水化硅酸钙早强剂的最佳合成条件为：钙硅比2.0，反应时间4h，合成温度50-70℃。通过XRD表征发现，产物中存在碳酸钙、水化硅酸钙、托贝莫来石、硝酸钠、钠菱沸石等物质。结合红外分析的特征吸收峰可知，产物中生成了水化硅酸钙，证明了合成工艺的有效性。

对水泥石的XRD和SEM分析知，早强剂能促进水泥净浆在1d和28d养护龄期内生成更多的水化硅酸钙和钙矾石，从而促进水泥强度发展。在混凝土中的实际应用发现，合成的早强剂可以有效提高混凝土的15h和24h的超早期抗压强度，增强作用优于市售产品，并且后期强度相比于对照组仍然有提升，并与市售产品持平。说明通过“晶种诱导合成法”合成的早强剂在增强方面具有优异的效果。