一水甜菜碱的稳定性研究

张 芸，李会荣，张 玮，孙延军，刘 伟

（1.山东省畜产品质量安全中心，山东 济南 250100；2.山东省农药科学研究院，山东 济南）

甜菜碱是一种天然化合物，属季铵型生物碱，这种物质因最初从甜菜中提取而得名，它用作饲料添加剂已有50多年的历史[1-3]。作为一种高效活性甲基供体，甜菜碱在动物的蛋白质与脂肪代谢等方面发挥重要作用，一水甜菜碱是甜菜碱的一水化合物，具有和甜菜碱相似的功能。《饲料添加剂品种目录》中甜菜碱作为维生素及类维生素物质被收录，使用范围为养殖动物，被广泛应用于畜禽养殖和水产养殖中[4-6]。在测定甜菜碱含量时，不管是对照品还是测试样品都有可能涉及一水甜菜碱，如果不考虑结晶水的存在，有可能使测定结果出现较大偏差，也可能被不法商家利用，故意降低甜菜碱含量，以次充好，损害消费者利益。

热重分析法（TGA）是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术，以此能够反映物质的热稳定性。干燥失重是传统的重量分析方法。本研究将这两种方法相结合，以一水甜菜碱不同温度下的质量变化程度，来说明其稳定性，亦给甜菜碱含量测定提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 材料

一水甜菜碱（国产）、热重分析仪（美国TA公司）、干燥箱（美国Thermo公司）、电子天平（梅特勒公司）、坩埚（国产）、称样皿（国产）。

1.2 方法

1.2.1 热重分析 将样品坩埚加样后放置到样品平台上（注意坩埚外壁及底部不要沾附样品或其它物质），设置试验参数，进行热重分析。

1.2.2 干燥失重分析 平行做两份样品。将样品准确称量于称样皿中，放入已经设定好温度的干燥箱中，按照干燥时间取出冷却并称重、计算。

2 结果

2.1 热重分析试验结果

热重分析是研究结晶水合物性质的重要分析手段，通过热重曲线可以体现结晶水的热稳定性。一水甜菜碱的分子式是C5H13NO3，分子量为135.16，按比例计算，一水甜菜碱中一个结晶水质量分数大约为13.3 %。将不同厂家、不同批次的一水甜菜碱样品，按照步骤1.2.1所述进行热重分析测试，得到了相似的热重分析曲线图谱，如图1所示：

图1 一水甜菜碱热重分析曲线图

从图1可以看到，在50 ℃ 左右开始有一个明显的失重峰，约为6.47 %，说明在约50 ℃ 的时候，一水甜菜碱就开始失重。在150 ℃ 左右，又会失去约6.78 % 的重量。在300 ℃ 开始一个完全失重的状态，这与甜菜碱的熔点310 ℃相吻合。前两次失重的加和大约就是一个结晶水的百分含量（13.3 %），说明经过两次失水，其结晶水完全失去。从热重分析的结果来看，一水甜菜碱在较低温度时可能就开始分解，在使用一水甜菜碱做标准品或者换算样品含量时，要特别注意温度变化带来的这种影响。

2.2 干燥失重试验结果

针对一水甜菜碱稳定性等有关问题，笔者向几个甜菜碱生产厂家发出了调查问卷并得到了回复。有部分生产企业陈述了一水甜菜碱低温烘干时，结晶水仍可以留在晶体中。在50～65 ℃ 温度范围恒温干燥测试游离水，105 ℃ 恒温干燥可以除去结晶水。

根据热重分析结果和企业调查情况，利用干燥失重试验1.2.2操作步骤再来测试一水甜菜碱的稳定性。选取了两家企业的各两批产品，分别于50 ℃ 和105 ℃ 进行干燥失重随时间变化的试验，数据见表1和表2。

表1 50 ℃ 时干燥失重随时间变化 （%）

表2 105 ℃ 时干燥失重随时间变化 （%）

从表1的数据可以看出，随着干燥时间的不断加长，一水甜菜碱的失重明显。甜菜碱在50 ℃ 时烘干1 h即能失去8.10 % ～ 9.84 % 的水分，在干燥4 h之后，基本失去结晶水，达到一个恒定值。这种现象与部分企业所阐述的样品低温稳定可以烘干游离水不一致，而是与热重分析试验结果相吻合，说明在50 ℃ 左右，即开始失重，稳定性产生变化。

从表2可以看出，在105 ℃ 烘干仅仅10 mim，失重已经超过了4 %，说明一水甜菜碱在105 ℃ 附近温度时开始快速失去重量，结晶水不能保持。

3 讨论

酸、碱、盐等物质从水溶液中结晶出来时，常常会结合一定量的水分子，也就是结晶水，从而形成结晶水合物[7]。甜菜碱从水溶液中结晶时，也会结合一个水分子，形成水合盐，即一水甜菜碱。对结晶水合物来说，风化和加热是影响其稳定性的主要方式，温度变化是最直接的影响因素[8]。

热重分析和干燥失重试验数据表明，一水甜菜碱在50 ℃，会开始失去部分结晶水引起失重，150 ℃ 时能够快速失去所有结晶水。并且，将一水甜菜碱样品在50 ℃ 维持2 h也会失去大部分结晶水。在105 ℃ 烘干时，仅仅10 min就能引起重量的明显变化。这些现象说明，一水甜菜碱的热稳定性受温度影响变化明显。这种现象与结晶水合物中结晶水结构及热稳定性的研究结果是一致的[9-10]。如文献中所述，结晶水受温度影响变化明显，低温时可能会失去部分结晶水，当温度达到一定数值，结晶水能够完全失去。

在甜菜碱含量的测定工作中，要特别注意结晶水存在对结果产生的影响。如果将一水甜菜碱误当成了甜菜碱纯品，很有可能使产品含量偏低，造成损失。因为甜菜碱样品易吸潮，如果将一水甜菜碱当成标准样品使用，更要注意考虑烘干步骤对标样质量的影响。

4 结论

本试验结果和数据分析表明，一水甜菜碱的结晶水状态受温度影响变化明显，在生产使用过程中应特别注意。