一步法合成松油醇的原料筛选和条件优化*

谢俊康，陈虎，杨章旗，罗群凤，吴东山

(广西壮族自治区林业科学研究院，国家林业和草原局马尾松工程技术研究中心，广西马尾松工程技术研究中心，广西优良用材林资源培育重点实验室，广西 南宁 530002)

松油醇是一种存在于天然精油中的单环萜类化合物，作为一种重要香料被广泛用于各种日化香精、合成洗涤剂和香皂配方中[1-2]。此外，松油醇在医药、农药、电讯、选矿、油墨工业等行业中也有着重要的用途[3-4]。天然精油中松油醇含量非常低，直接提纯难以满足市场需求。工业上生产松油醇主要以松节油或蒎烯为原料在硫酸催化下经水合作用生成水合萜二醇，然后经过脱水、分馏等步骤制备[5-6]。

我国是世界上最大的松脂生产国，松林保有量约1 300×104hm2，松脂年储藏量近2 000×104t，最高年采脂量近100×104t[7-8]。通过水蒸气蒸馏可以从松脂中分离出松节油和松香，因此可再生的松节油资源十分丰富，通过水合反应合成附加值较高的松油醇是高值化利用松节油的有效途径[9]。工业上生产松油醇的方法是两步法，一般以液体硫酸作为催化剂，合成工艺较为复杂，且产生大量废酸、废水，污染环境[10-11]。本研究拟挑选出优质的松节油原料，使用固体酸催化剂Amberlyst-15一步水合制备松油醇并优化实验条件，减少反应工序及废酸、废水等污染物的排放[12-13]，为绿色、高值化利用松节油提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

松脂原料取自广西南宁市林业科学研究所，松脂原料通过水蒸气蒸馏得到松节油。异丙醇、丙三醇和无水乙醇等化学试剂均为分析纯，购自天津市富宇精细化工有限公司。Amberlyst-15购自上海源叶生物科技有限公司。去离子水为实验室自制。

1.2 实验仪器设备

予华SZCL-3A数显智能控温磁力搅拌器，Bruker气相色谱三重四级杆质谱仪，岛津Nexis GC-2030气相色谱仪，优普UPRI-TNP台上式纯水机。

1.3 研究方法

1.3.1 松节油原料的提取与化学组分分析

在南宁市林业科学研究所收集马尾松(Pinusmassoniana)、湿地松(P.elliottii)和湿加杂交松(P.elliottii×P.caribaea)松脂，根据行业标准《松脂》LY/T 1355-2010[14]提取出3种松节油。通过气相色谱-质谱联用(CG-MS)和气相色谱(GC)检测3种松节油的化学组成与相对含量。

1.3.2 松节油水合反应及条件优化

称取8.00 g 松节油、8.00 g 水和 40.00 mL异丙醇置于250 mL带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌均匀，然后加入 0.80 g Amberlyst-15，将三口烧瓶置于数显智能控温磁力搅拌器上在80 ℃下反应10 h。每间隔2 h用取样针取少量反应液，用0.22 μm 有机过滤头过滤后稀释一定浓度后转移至气相色谱样品瓶内，上机分析。保持其它实验条件不变，通过改变反应温度(60、65、70、75和80 ℃)、催化剂Amberlyst-15的用量(0.20、0.40、0.60、0.80和1.00 g)和用水量(4.00、6.00、8.00、10.00和12.00 g)探究工艺条件对松节油水合反应的影响，进而优化水合反应条件。

1.3.3 气相色谱-质谱联用、气相色谱分析条件

使用Bruker气相色谱三重四级杆质谱仪(SCIONSQ-TQ)和岛津Nexis GC-2030气相色谱仪对松脂样品进行分析。

气相色谱-质谱联用(CG-MS)测试条件如下：色谱柱为DB-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，检测器为氢火焰离子检测器(FID)，程序升温方法为起始温度70 ℃，以1.5 ℃/min升温到120 ℃，再以5 ℃/min升温到160 ℃，然后以10 ℃/min升温到220 ℃，保持5 min至结束；汽化室和检测器温度分别为260 ℃和280 ℃；载气为高纯氮气(纯度99.999%)；载气柱流量为2.90 mL/min；分流比为1∶100；进样量为0.50 μL；电子轰击源为EI，电子能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，接口温度为250 ℃，溶剂延迟时间为3 min。

气相色谱(GC)测试条件如下：色谱柱为岛津RTX-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，检测器为氢火焰离子检测器(FID)，程序升温方法为起始温度70 ℃，以1.5 ℃/min升温到120 ℃，再以5 ℃/min升温到16 0 ℃，然后以10 ℃/min升温到220 ℃，保持5 min至结束；汽化室和检测器温度分别为260 ℃和280 ℃；载气为高纯氮气(纯度99.999%)；载气柱流量为2.90 mL/min；分流比为1∶100；进样量为0.50 μL。使用面积归一化法计算各组分的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 松节油化学组分

按照行业标准《松脂》LY/T 1355-2010[14]中的方法分离出马尾松、湿地松和湿加杂交松松脂中的松节油，3种松节油化学组分如表1所示。马尾松松节油中含有少量倍半萜组分，倍半萜中长叶烯相对含量最高(3.273%)，马尾松松节油中相对含量较高的组分有α-蒎烯和β-蒎烯，相对含量分别为79.29%和7.376%；湿地松和湿加杂交松松节油的化学组分相似，均未检测出倍半萜组分，湿地松和湿加杂交松松节油中相对含量较高的组分有α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯，湿地松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相对含量分别为40.046%、28.47%和17.384%，湿加杂交松中α-蒎烯、β-蒎烯和β-水芹烯相对含量分别为41.021%、17.804%和22.997%；蒎烯含量(α-蒎烯和β-蒎烯含量之和)大小顺序为马尾松松节油(86.666%)>湿地松松节油(68.516%)>湿加杂交松松节油(58.825%)。

2.2 3种松节油水合效果

3种松节油原料在水合反应时，随反应时间的延长，蒎烯的转化率均逐渐增加。反应10 h后，蒎烯转化率的大小顺序为马尾松松节油(96.762%)>湿地松松节油(92.014%)>湿加杂交松松节油(90.854%)。松油醇的产率随反应时间延长呈现出先增加后减小的趋势。在马尾松松节油中，反应6 h后松油醇产率达到最高，为36.571%。湿地松和湿加杂交松松节油均在反应8 h后松油醇产率达到最高值，分别为22.475%和19.129%。湿地松和湿加杂交松松节油中不参与水合反应的β-水芹烯含量较高，因此松油醇转化率较低。相比之下，以马尾松松节油为原料合成松油醇时，可在较短的时间内取得较高的松油醇转化率。因此马尾松松节油是较适宜的一步水合合成松油醇的原料，最佳的水合反应时间是6 h。

图1 3种松节油水合效果

2.3 马尾松松节油水合反应条件优化

以马尾松松节油为原料探究催化反应条件对松节油水合反应的影响，保持松节油用量为8.00 g，水用量为8.00 g，溶剂异丙醇用量为40.00 mL，催化剂Amberlyst-15用量为0.80 g不变，在不同的温度下反应6 h。实验结果如图2a所示，反应温度对催化性能有着显著的影响，当反应温度范围在 60～80 ℃时，蒎烯的转化率和松油醇的产率随反应温度的升高而增加，蒎烯水合反应是一个可逆的放热反应，但分子活化需要一定的能量，在一定温度范围内提高反应温度有利于松油醇的合成[15]，故较优的水合反应温度为80 ℃。

保持松节油用量为8.00 g，水用量为8.00 g，异丙醇用量为40.00 mL，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h不变，探究催化剂用量对催化效果的影响。实验结果如图2b所示，当催化剂用量小于0.80 g时，蒎烯的转化率和松油醇的产率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量大于0.80 g后，蒎烯转化率松油醇产率基本不变。在一定范围内催化剂用量增大，酸位点增多，反应底物与催化位点接触的机率增大，从而蒎烯转化率增加。当酸位点足够多之后，继续增加催化剂用量对催化效果的提升作用不大，甚至可能因传质受阻导致催化效果下降。故较优的催化剂用量为0.80 g。

保持松节油用量为8.00 g，异丙醇用量为40.00 mL，催化剂用量0.80 g，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h不变，探究水用量对催化效果的影响。实验结果如图2c所示，水用量对松节油水合反应有着很大的影响。随着水用量的增加，蒎烯的转化率变化规律不明显，但是松油醇的产率先增加，然后明显下降，水用量为8.00 g时，松油醇的产率达到最大值。这是由于在反应过程中，水合反应和异构化反应同时进行，当用水量较小时，竞争性的异构化反应明显，降低了松油醇的产率；当用水量过大时，反应体系的均一性下降明显，其它的萜类化合物的产率增加[16]。

图2 反应温度(a)、催化剂用量(b)和用水量(c)对催化效果的影响

由此可见，最优的催化实验条件为：以40 mL 异丙醇为溶剂，松节油和水的用量均为8.00 g，催化剂 Amberlyst-15的用量为 0.80 g，催化反应温度为80 ℃，反应时间为6 h。在最优催化条件下，蒎烯的转化率为87.863%，松油醇的产率为36.571%，松油醇的选择性为48.027%。

3 讨论与结论

3.1 讨论

松油醇是一种存在于天然精油中的单环萜类化合物，松油醇有α、β、γ三种同分异构体，其中α-松油醇最为常见。松油醇在天然精油中的含量较低，目前生产松油醇的主要方式是以松节油或其主要成分蒎烯为原料在硫酸催化下经水合作用生成水合萜二醇，然后经过脱水、分馏等步骤制备[17]。目前松油醇市场需求较大，现世界年产量为数万吨[18]。王立格[19]以α-蒎烯含量为90.1%的松节油为原料，使用浓度为30%的磷酸为催化剂于70 ℃下反应16 h时，α-蒎烯的转化率为53.9%，α-松油醇的收率为26.8%。吴端桂等[20]使用一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸为催化剂催化松节油水合制备松油醇。其中，以三氯乙酸为催化剂在低温(30 ℃)下进行水合反应，蒎烯的转化率达到85%以上。但三氯乙酸具有很大的毒性和很强的腐蚀性，因此其不适用于工业生产中。

固体酸相比于液体酸具备产物分离简单、可以重复使用、对设备腐蚀程度低、工艺简单、对环境污染少等优势。目前已有研究人员以碳基固体酸[15-16]、固体超强酸[21]、分子筛[22]和离子液体[23]等作为催化剂对蒎烯水合反应进行研究。但这些催化剂普遍存在设计和开发难度较大、生产成本较高、工业化应用优势不突出等缺点。其中碳基固体酸虽然原料来源广、制备简单，但其仍存在酸值小、比表面积小的缺陷。相较之下商品Amberlyst-15有着较高的酸值，合适的比表面积，是一款较为合适的催化蒎烯水合制备松油醇的固体酸催化剂。

松节油水合反应的机理如图3所示，蒎烯在酸性环境下双键断开质子化，异构脱氢后可以形成莰烯，发生开环反应可形成对孟烯基碳正离子。对孟烯基碳正离子脱氢后可形成柠檬烯和异松油烯，与水分子结合脱氢后形成α-松油醇，α-松油醇可进一步与水反应可生成水合萜二醇。在整个反应体系内，异构化反应与水合反应同时进行，当用水量较小时，蒎烯异构化反应增多；当反应时间过长时，松油醇可以继续与水分子反应形成水合萜二醇，这些都极大影响了松油醇的产率[23-24]。在实际生产中，为了提高松油醇产率，除需要催化剂具有较高的酸值提供反应活性中心，较大的比表面积提供反应场所，适宜的投料比和适当的反应时间也尤为重要。

图3 水合反应的机理

本研究以3种松脂中提取的松节油为原料采用一步水合法制备松油醇，预选出适宜制备松油醇的松节油原料。研究中选用的Amberlyst-15催化剂为比表面积较大、酸值较高的固体多孔材料。Amberlyst-15的使用不仅可以克服传统液体硫酸带来的环境污染、难以重复使用的问题，相较于酸值较低的其它固体酸催化剂还具备反应时间短、成本低的优势。优化反应条件后的松节油转化率、松油醇产率高于使用磷酸[19]、三氯乙酸[20]等为催化剂时的结果，为中试实验及工业化生产提供理论基础。

3.2 结论

Amberlyst-15是一种较好的催化松节油水合制备松油醇的催化剂。相比于湿地松和湿加杂交松松节油，马尾松松节油中含有较高的蒎烯含量，是一种优质的合成松油醇的原料。马尾松松节油最佳的水合条件为：以40 mL 异丙醇为溶剂，松节油和水的用量均为8.00 g，催化剂 Amberlyst-15的用量为0.80 g，催化反应温度为80 ℃，反应时间为6 h。在最优催化条件下，蒎烯的转化率为87.863%，松油醇的产率为36.571%，松油醇的选择性为48.027%。