石榴皮染料对桑蚕丝织物的环保染色研究

杨 蓉, 晏秀祥, 赵燕强, 杨立新

(1.中国科学院昆明植物研究所 资源植物与生物技术重点试验室,昆明 650201; 2.云南省林业职业技术学院 园林园艺学院,昆明 650224)

近年来,由于合成染料及其副产品的毒性和致癌性[1-5],对环境和人体健康造成了巨大威胁[6-7]。天然染料不仅具有无毒、环保、保健性等优势,还具有抗菌、抗虫、抗紫外线的功能性[8-10],引起了广泛关注。天然染料的染色历史悠久,人类对天然染料的应用可追溯至旧石器时代。据研究发现,在北京山顶洞人遗址的石制项链上有天然染料的残留[11]。天然染料源于动物、植物及矿物[12],其中以植物染料为主[13-14]。植物染料在纺织品上的染色应用研究主要集中在天然纤维上,如棉、麻、桑蚕丝等[15-16]。

植物染料染色天然纤维的色牢度较低[17],目前大多使用化学固色剂和金属媒染剂来提高染色色牢度[18-19]。然而,化学固色剂会引起皮肤过敏等疾病的产生[19],金属媒染剂则会导致重金属污染。因此,寻求绿色环保的固色剂和环保型媒染剂来代替化学固色剂和金属媒染剂颇为重要。松香作为一种天然可再生树脂酸混合物,溶解于乙醇后具有快干、易成膜、耐磨等特性[20],并可反应产生松香酯[21-22]。所以,松香可作为天然固色剂。此外,可从一些植物和矿物中获取环保型媒染剂,如酸木瓜[23]、氯化稀土[24]和茶卡盐[25]。相比较金属媒染剂来说,环保型媒染剂含有金属离子的量较少且浓度较低,不足以对生态环境和人体健康产生威胁。

高成本及资源量短缺也是植物染料所面临的主要问题。通过回收农作物废弃品,从中提取植物染料,有效解决了植物染料的上述问题。石榴是落叶乔木或小乔木石榴科石榴属植物[26],其果皮质量占整个石榴的20%～30%[27]。石榴皮是石榴的废弃物,成本低廉且有丰富的资源量[28],不仅可治疗疾病还可用于染色[29-30],而其色素的主要成分是安石榴甙[31]。

当前,对石榴皮染色桑蚕丝织物的环保染色研究较少。本文以水提法提取染料,利用正交试验优化直接染色工艺,对比3种金属媒染剂与3种环保型媒染剂的媒染效果,评估松香固色剂的固色效果,旨在研究环保型媒染剂和松香固色剂提高石榴皮染色性能的可行性。

1 试 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

室外晾干的石榴皮(蒙自甜绿籽石榴)、平方米质量16 g/m2的100%桑蚕丝平纹织物(大理巍山兴巍民族工艺厂),酸木瓜片、松香粉(大理白族自治州中药制药有限公司),氯化稀土(湖北云镁科技有限公司),茶卡盐(青海省盐业股份有限公司),明矾、氯化亚锡、硫酸亚铁均为分析纯(天津市大茂化学试剂厂),标准纺织品耐汗渍褪色测试人工汗液(pH 5.5、pH 8.0)(深圳市江承仪器有限公司),蒸馏水(实验室自制),无水乙醇(云南利妍科技有限公司),皂片(中纺标检验认证股份有限公司)。

1.1.2 仪 器

3nh分光测色仪(深圳市三恩时科技有限公司),HH-4数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司),MP51001电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司),DZ-QX电热恒温鼓风干燥箱、DZ-307耐水洗色牢度试验机(东莞市大中仪器有限公司),UV-5500PC型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司),DZ-302电动摩擦脱色试验机(东莞市中皓试验设备有限公司),KFJ-25粉碎机(浙江瑞昊机械制造有限公司),EVO LS10扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

1.2 方 法

1.2.1 石榴皮色素的提取

清洗新鲜的石榴皮,将其放入干燥箱中烘干,取出并放入粉碎机中粉碎至粉末状。按浴比1︰30在质量分数为6%的石榴皮粉中加蒸馏水,在100 ℃的条件下沸煮30 min,期间按照水分蒸发情况补充蒸馏水,待染液冷却,将其用滤网过滤,所得滤液为石榴皮染液。

1.2.2 媒染剂和松香固色剂的制备

媒染剂的制备:制备质量浓度为20 g/L的酸木瓜媒染剂,向蒸馏水中放入干燥的酸木瓜片,加热至沸腾,沸煮15 min,过滤即可;常温下,分别制备质量浓度为10 g/L和5 g/L的茶卡盐媒染剂和氯化稀土媒染剂,再制备质量浓度为3.3 g/L的3种金属媒染剂(明矾、氯化亚锡、硫酸亚铁)。

松香固色剂的制备:先将无水乙醇加入松香粉粉末,溶解后逐步缓慢加入蒸馏水,按松香粉︰乙醇︰水=2︰4︰1的比例制备质量浓度为15 g/L的松香固色剂。

1.2.3 石榴皮染液的染色方式

直接染色工艺:石榴皮染液按照浴比1︰30入染,研究染色温度(40、60、80 ℃)、染液pH值(5、7、9)及染色时间(30、60、90 min)对桑蚕丝织物染色效果的影响。

采用三种媒染方式的媒染工艺:

1) 前媒染:把桑蚕丝织物分别放入20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡盐溶液和5 g/L氯化稀土溶液及3.3 g/L的3种金属盐溶液(明矾、氯化亚锡、硫酸亚铁)中,浴比1︰30,温度80 ℃,媒染30 min。之后按照直接染色工艺条件进行染色。

2) 同浴媒染:分别将桑蚕丝织物放入石榴皮染液与20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡盐溶液和5 g/L的氯化稀土溶液及3.3 g/L的3种金属盐溶液(明矾、氯化亚锡、硫酸亚铁)的混合液中,浴比1︰30,温度80 ℃,媒染30 min。

3) 后媒染:将桑蚕丝织物直接染色后,再分别放置20 g/L的酸木瓜溶液、10 g/L的茶卡盐溶液和5 g/L的氯化稀土溶液及3.3 g/L的3种金属盐溶液(明矾、氯化亚锡、硫酸亚铁)中,浴比1︰30,温度80 ℃,媒染30 min。

固色工艺:把染色桑蚕丝织物放入松香固色液中,按浴比1︰30在温度70 ℃下固色处理30 min,固色过程中不断翻搅染色桑蚕丝织物。

1.3 测试方法

1.3.1 颜色测试

使用3nh分光测色仪在D65光源、10°视角下,将染色样品折叠成4层,测定染色样品上的颜色特征值(L*、a*、b*),每个样品测试4次取平均值,并测定最大吸收波长的K/S值。

1.3.2 色牢度测试

根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》的标准测试染色织物的耐皂洗色牢度;根据GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验耐汗渍色牢度》的标准测试染色织物的耐汗渍色牢度;根据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度》的标准测试染色织物的耐摩擦色牢度。

1.3.3 SEM测试

用EVO LS10扫描电子显微镜对固色前后的桑蚕丝织物的表面形态结构进行观察,电压7 kV,放大3 000倍数。

2 结果与分析

2.1 石榴皮染液紫外光谱分析

如图1所示,石榴皮水提物的紫外-可见吸收光谱中,吸光度在紫外波长为300～400 nm内较大[20],在356 nm处有最大吸收峰,故356 nm为该石榴皮水提物的最大吸收波长。此外,吸光度曲线在紫外波长为360～780 nm内的形状似L,这与黄棕色系染料对光的吸收规律相似[31]。

图1 石榴皮水溶液萃取的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis spectra extracted with pomegranate peel solution

2.2 石榴皮染液染色丝织物的颜色特征值

2.2.1 石榴皮染液直染丝织物的工艺优化

染色温度、染色时间、染色pH值等染色工艺直接影响石榴皮染液对桑蚕丝织物的染色性能[32]。因此,利用L9(33)正交表,进行三因素三水平的正交试验(表1),优化石榴皮染液直染桑蚕丝织物的工艺,试验结果如表2所示。

表1 石榴皮染液直染丝织物的正交试验设计Tab.1 Orthogonal experimental design of silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

表2 石榴皮染液直染丝织物正交试验结果Tab.2 Orthogonal experimental results of silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

由表2可知,pH值对石榴皮染液直染桑蚕丝织物的K/S值的影响最大,其次是染色的时间和温度。石榴皮染色桑蚕丝织物的K/S值随着染液pH值的增加而增加。通过极差分析可得,当染色条件在温度60 ℃、pH 9、染色60 min时,石榴皮染液直染桑蚕丝织物的染色效果最佳。

2.2.2 不同媒染剂和媒染工艺对染色丝织物的影响

石榴皮在不同媒染剂和媒染工艺下染色丝织物的颜色特征值如表3所示。从表3可看出,媒染剂提高了染色桑蚕丝织物的K/S值,尤其是环保型媒染剂。在相同的媒染方式下,环保型媒染剂比金属媒染剂更能提高染色桑蚕丝织物的K/S值。在后媒染条件下,酸木瓜媒染桑蚕丝织物的K/S值为7.06,而KAl(SO4)2媒染桑蚕丝织物的K/S值则为5.49。氯化稀土同浴媒染桑蚕丝织物可达到最大K/S值(8.70)。染料与桑蚕丝织物之间的相互作用与桑蚕丝织物的蛋白质纤维结构有关。蛋白质纤维中带正电荷的侧链与染料分子之间的静电力在染料吸附中起主导作用[33]。通过比较不同媒染剂在同一媒染方式下的媒染效果,在前媒染下:酸木瓜>氯化稀土>茶卡盐>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4;在同浴媒染下:氯化稀土>茶卡盐>酸木瓜>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4;在后媒染下:茶卡盐>酸木瓜>氯化稀土>KAl(SO4)2>SnCl2>FeSO4。比较结果发现,使用酸木瓜、氯化稀土和茶卡盐作为媒染剂染色的桑蚕丝织物的K/S值分别在前媒法(7.05)、同浴媒染法(8.70)和后媒染法(7.65)时均可达到较高的值。氯化稀土、茶卡盐和酸木瓜中含有的金属离子[24,34-35]与石榴皮染液中的羟基、羧基和羰基等官能团发生络合,从而提高了染色桑蚕丝织物的K/S值[36]。同一媒染剂在不同媒染方法下的匀染性不同,由表3的染色样品图例可看出,对于氯化稀土媒染剂来说,除了前媒染下织物的匀染性较差,其余2种媒染法下织物的匀染性较好。染色的均匀性与助染剂、上染速率和温度有关[37],3种媒染方式的温度控制不同,这些因素导致丝织物的理化性质与染料上染速率有差异。

由表3可知,L*、a*、b*值随着媒染剂种类、媒染方式的变化而变化,从而呈现出不一样的色相。与直染织物的颜色特征值相比较,从媒染剂的角度分析,经氯化稀土媒染织物的L*、a*、b*值较大,织物色泽较亮且偏橙色,而经FeSO4媒染织物的L*值较小,织物色泽偏暗;从媒染方式来看,前媒染下KAl(SO4)2、氯化稀土、茶卡盐及酸木瓜媒染织物的L*、a*、b*值较大,色泽偏亮橙色,而后媒染下KAl(SO4)2、SnCl2的L*、a*值较小,色泽偏暗绿。

表3 石榴皮在不同媒染剂和媒染工艺下染色丝织物的颜色特征值Tab.3 Color characteristic values of silk fabrics dyed by pomegranate peel with different mordants and mordanting methods

续表3

2.3 石榴皮染液染色丝织物的色牢度

石榴皮染液染色桑蚕丝织物的色牢度如表4所示。相较于直染方式下的染色桑蚕丝织物的色牢度而言,媒染剂改善了桑蚕丝织物的染色色牢度。从表4可看出,媒染后的染色桑蚕丝织物的摩擦色牢度可达4级、4～5级和5级。同样地,媒染剂将染色桑蚕丝织物的耐皂洗沾色牢度和耐汗渍沾色牢度提高至4级、4～5级、5级。金属媒染剂可提高染色桑蚕丝织物的色牢度,但与直染方式下的染色桑蚕丝织物的耐皂洗变色牢度相比,SnCl2在前媒染和同浴媒染中,并没有改善桑蚕丝织物的耐皂洗变色牢度(2级)。

表4结果表明,环保型媒染剂在提高桑蚕丝织物的染色色牢度方面可与金属媒染剂相媲美,甚至优于金属媒染剂,这取决于环保型媒染剂的类型和媒染方法。在同浴媒染工艺下,酸木瓜媒染桑蚕丝织物的耐皂洗变色牢度可提升至3级,而FeSO4媒染桑蚕丝织物的耐皂洗变色牢度为2～3级。在后媒染工艺下,氯化稀土媒染桑蚕丝织物的耐皂洗沾色牢度和耐汗渍沾色牢度可达到4～5级和5级,而KAl(SO4)2媒染桑蚕丝织物的耐皂洗沾色牢度和耐汗渍沾色牢度也达到了4～5级。在3种媒染方式下,酸木瓜和茶卡盐媒染桑蚕丝织物的耐干摩擦色牢度可达5级,而SnCl2的干摩擦色牢度也可达到4级和4～5级。同时,茶卡盐和明矾媒染桑蚕丝织物的耐湿摩擦色牢度都达到4～5级。由此可见,桑蚕丝织物在环保型媒染剂和金属媒染剂作用下,其色牢度被显著提高,而且在一定条件下,环保型媒染剂提高色牢度的程度大于金属媒染剂。

表4 石榴皮染液染色桑蚕丝织物的色牢度Tab.4 The color fastness of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution

续表4

2.4 松香固色剂的固色效果

2.4.1 石榴皮染色丝织物固色前后的染色性能

在前期试验基础上,本文分别用松香固色剂对酸木瓜前媒染桑蚕丝织物、氯化稀土同浴媒染桑蚕丝织物和茶卡盐后媒染桑蚕丝织物进行固色处理,如表5所示。从表5可看到,经松香固色剂处理后桑蚕丝织物的K/S值均提高,其中固色后的茶卡盐后媒染桑蚕丝织物达到最大K/S值至11.74。经固色后,氯化稀土同浴媒染桑蚕丝织物的L*值减小,织物色泽变暗,其余的染色桑蚕丝织物的L*值均增大,织物色泽变亮;酸木瓜前媒染桑蚕丝织物的a*值增大,织物颜色偏红,其余的染色桑蚕丝织物的a*值减小,织物颜色偏绿;氯化稀土同浴媒染桑蚕丝织物的b*值减小,织物颜色偏蓝,其余的染色桑蚕丝织物的b*值增大,织物颜色偏黄。

表5 石榴皮染色桑蚕丝织物固色前后的颜色特征值Tab.5 Color characteristic values of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel before and after the treatment with gum rosin

与固色处理前相比,染色桑蚕丝织物经固色处理后的色牢度有了明显提高,如表6所示。染色桑蚕丝织物经固色处理后的耐皂洗、耐汗渍、耐湿擦色牢度均显著提高,但其耐干摩擦色牢度固色前后均为5级。茶卡盐后媒染桑蚕丝织物经固色处理后,耐汗渍变色牢度由3级提高到5级。经固色处理后,酸木瓜前媒染桑蚕丝织物和茶卡盐后媒染桑蚕丝织物的色牢度可被提高到4级和5级。同时,经固色后的茶卡盐后媒染桑蚕丝织物的色牢度较高均达到5级。

表6 固色前和固色后的石榴皮染液染色桑蚕丝织物的色牢度Tab.6 The color fastness of mulberry silk fabrics dyed with pomegranate peel dye solution before and after the treatment with gum rosin

2.4.2 固色处理对染色丝织物纤维表面形态的影响

对经过固色处理和未经固色处理的染色桑蚕丝织物进行电镜扫描测试,照片如图2所示。由图2(a)～(c)可见,未经固色处理的染色桑蚕丝织物表面形态光滑。而从图2(d)～(f)可以看出,经固色处理后染色桑蚕丝织物的纤维表面呈现出粒状物质并包覆着一层薄膜。这表明松香固色剂在丝织物纤维表面形成一层物理膜,减少了染料损耗,从而起到固色的作用[20]。此外,丝织物纤维表面的颗粒物质是由松香、石榴皮染料、纤维和环保型媒染剂中的金属离子之间发生络合反应而形成[23-25],同时,配位键的形成也促进纤维和染料的结合[20]。

图2 固色前和固色后染色丝织物纤维的扫描电镜照片(×3 000)Fig.2 SEM photographs of fibers of dyed silk fabrics before and after the treatment with gum rosin (×3 000)

3 结 论

本文研究了石榴皮染液对桑蚕丝织物的直接染色性能,以及用环保型媒染剂和松香固色剂提高石榴皮染色性能的可行性,得出以下结论:

1) 通过正交试验优化,得到石榴皮最佳直染桑蚕丝织物的条件为温度60 ℃,pH 9,染色60 min。

2) 环保型媒染剂能显著提高染色桑蚕丝织物的染色性能,效果媲美金属媒染剂。此外,不同的媒染剂和媒染方式会导致染色桑蚕丝织物表现出不同的色彩。

3) 经固色处理的染色桑蚕丝织物的染色性能均高于未固色的染色桑蚕丝织物,这表明了松香固色液用于提高石榴皮染色桑蚕丝织物的染色性能是可行的,主要通过在织物纤维表面物理成膜的方式,来防止染料的过度流失,达到固色的效果。

4) 环保型媒染剂和松香固色液提高石榴皮染色性能的研究,给其他环保型的固色剂和媒染剂的研究提供科学依据,也为其他农作物废弃品的染色应用提供研究基础,进一步促进植物染料的可持续利用。

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