反应性抗紫外剂改性天然染料紫草素

2022-08-22王国宇路艳华黄凤远

丝绸 2022年8期

姜健, 王国宇, 路艳华, 黄凤远, 刘波

(辽东学院 a.化工与机械学院; b.辽宁省功能纺织材料重点实验室,辽宁丹东 118003)

天然染料具有色泽柔和、可自然降解、无毒无害的优良特性,近年来引起了业界的关注,逐渐成为新型染料开发的重点[1-2]。有些天然染料具有一定的抗菌、消炎、抗紫外等功能,利用这些性能可开发出既具有天然染料色彩,又具有一定功能性的绿色生态纺织产品[3]。

紫草为紫草科多年生草本植物,始载于《神农本草经》,药用紫草主要有新疆紫草和内蒙紫草,其根部入药。紫草素类化合物是从紫草根部提取的多种萘醌类色素的总称,包括紫草素、去氧紫草素、乙酰紫草素等,统称为紫草素,如图1(a)所示。紫草素不溶于水,溶于乙醇和碱水[4-5]。紫草素作为天然植物染料,从商周时代便开始用于织物染色[6]。在古代,先将椿树枝灰化后对真丝织物进行媒染,然后再用紫草染液在60 ℃染色1～2次[7]。近年来有研究表明,通过采用不同的媒染剂,紫草素能够分别赋予丝绸纤维红色、紫色、深绿色或咖啡色[8],并且染色织物具有一定的抗菌性和抗紫外性[9-10]。紫草素水溶性较差,染色时需加入乙醇或是在碱性条件下进行,因此使紫草素的应用受到限制[7]。抗紫外剂UV-Sun Cel Liq(简称UV-SCL)是基于草酰苯胺基团的反应性阴离子型紫外线吸收剂,结构式如图1(b)所示,其具有水溶性好、抗紫外线性能高的良好特性。在碱性条件下,UV-SCL可水解生成乙烯砜基团,乙烯砜基团具有良好的反应活性,可与羟基发生反应[11-12]。因此,将其接枝到紫草素的分子上,可赋予紫草素良好的水溶性及抗紫外特性。

图1 紫草素类化合物中主要成分及抗紫外剂结构式Fig.1 The chemical structure of the main ingredient inshikonin and UV-absorbent UV-SCL

本研究采用抗紫外剂UV-SCL对天然染料紫草素进行改性,研究了紫草素与抗紫外剂的投料比、pH值、温度对改性反应的影响。通过分析FTIR谱图及紫外可见吸收光谱,确定改性反应最佳pH值及水溶性变化;通过测定改性紫草素溶液吸光度,确定反应最佳投料比和温度。

1 材料和方法

1.1 材料

内蒙紫草(河北汉草堂药业有限公司),基于N,N′-二苯基乙二酰二胺的阴离子型抗紫外剂(Huntsman UV-Sun Cel Liq,47.99%,1.039 g/mL)(苏州雅图纺织助剂有限公司),其余均为分析试剂。

1.2 紫草素的提取和化学改性

1.2.1 紫草素的提取

将紫草根干燥,粉碎,过60目筛。取紫草粉末,按1︰6加入90%的乙醇溶液,浸泡2～3 h,用KQ5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)提取30 min。重复一次,滤液合并,旋转蒸发,得到固体紫草素。

1.2.2 紫草素改性条件实验

准确称取0.04 g紫草素,加入不同pH值的碳酸钠溶液60 mL,超声10 min。按照相当于一定摩尔比量取抗紫外剂UV-SCL放入锥形瓶内。将锥形瓶放入SHA-C型水浴振荡器(巩义市英峪予华仪器厂),一定温度下连续振荡40 min。分别考察pH值、投料比、温度对改性反应的影响。

1.2.2.1 pH值对改性反应的影响

紫草素与UV-SCL按照投料比相当于摩尔比约为1︰1,加入UV-SCL 160 μL,分别加入pH值为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0碳酸钠溶液,60 ℃进行反应。反应后,将溶液pH值调节为酸性后过滤,将滤液旋转蒸发、干燥,得到改性紫草素粉末。测定改性前、后紫草素及UV-SCL的FTIR光谱,通过在1 250 cm-1附近是否出现芳香醚中C—O(Φ)键的反对称伸缩振动νC—O(Φ)(反应机理见2.1),确定改性反应的最佳pH值。

1.2.2.2 投料比对改性反应的影响

按照相当于摩尔比约为1︰0.4、1︰0.6、1︰0.8、1︰1、1︰1.2,分别加入UV-SCL 64、96、128、160、193 μL,再加入pH值为9.0的碳酸钠溶液,60 ℃进行改性反应。反应结束后,在溶液中加入少量碳酸钠固体,将pH值调节为12,使UV-SCL水解产生白色沉淀。将溶液干过滤,准确量取滤液5 mL定容至50 mL,改性紫草素在288 nm处有最大吸收,此波长处的吸光度可以表明产率的大小。测定产物在288 nm处的吸光度,确定反应最佳投料比。

1.2.2.3 温度对改性反应的影响

按照相当于摩尔比约为1︰0.8加入128 μL UV-SCL,加入pH值为9.0的碳酸钠溶液,分别在50、60、70、80、90 ℃水浴振荡。其余步骤同1.2.2.2,准确量取滤液3 mL定容至50 mL,确定反应最佳温度。

1.3 测定方法

1.3.1 FTIR光谱

使用Spectrum 100 FTIR红外光谱仪(PerkinElmer)测定FTIR光谱图。紫草素、UV-SCL及不同pH值条件下制备的改性紫草素需真空干燥,研磨,与KBr混合压片。

1.3.2 紫外-可见吸收光谱

改性前、后紫草素及UV-SCL的吸收曲线用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测定。准确称取0.040 g紫草素三份分别加入蒸馏水、pH值为9.0的碳酸钠溶液、90%的乙醇各60 mL,超声10 min,干过滤,得到三种紫草素溶液A、B、C。将160 μL UV-SCL溶解在60 mL pH值为9.0的碳酸钠溶液中得到溶液D。溶液E为紫草素与UV-SCL按照投料比相当于摩尔比约为1︰1,pH值为9.0的碳酸钠溶液,60 ℃,水浴振荡40 min条件下的改性紫草素溶液。将上述五种溶液干过滤,准确移取滤液1 mL以相应溶剂定容至50 mL,在波长200～700 nm进行光谱扫描,测定吸收曲线。

2 结果与分析

2.1 紫草素改性反应原理

在碱性条件下,羟基有较高的反应活性,通过亲核加成,某些反应性染料的乙烯砜基团可以与纤维素上的羟基发生反应[11-12]。在碳酸钠碱性溶液中,抗紫外剂UV-SCL可水解生成乙烯砜基团,紫草素有两个羟基附着在一个苯环上,羟基解离生成酚羟基氧负离子,通过亲核加成反应,UV-SCL与紫草素分子以芳香醚键相连接,形成改性紫草素分子,反应机理如图2所示。

图2 反应性抗紫外剂UV-SCL与紫草素反应机理Fig.2 Mechanism of the modification of shikonin with a reactive UV-absorbent UV-SCL

含有草酰苯胺基团的抗紫外剂UV-SCL在短波紫外区域(280～320 nm)有较好的吸收能力,可以提高染色织物的抗紫外性能及耐光色牢度[13-14]。芳香醚中C—O—C基团两边连接的基团不同,两个C—O键的伸缩振动频率差别很大,与苯环相连的C—O(Φ)键与苯环发生p—π共轭,具有部分双键特性,因此C—O键的伸缩振动向高频移动,约在1 250 cm-1附近出现吸收峰。与烷基相连的C—O键,伸缩振动频率和饱和脂肪醚中C—O键伸缩振动频率基本相同,位于1 040 cm-1附近[15]。通过比较紫草素、UV-SCL及改性紫草素的FTIR光谱在1 250 cm-1附近是否出现芳香醚C—O(Φ)键的伸缩振动吸收,可以判断紫草素是否发生了改性反应。

2.2 FTIR光谱和紫外-可见吸收光谱

2.2.1 FTIR光谱分析

紫草素、UV-SCL及改性紫草素(pH 9.0,Na2CO3)的FTIR红外光谱如图3所示。

图3 紫草素、UV-SCL及改性紫草素FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of shikonin, UV-SCL and modified shikonin

2.2.1.1 紫草素FTIR光谱

2.2.1.2 UV-SCL FTIR光谱

2.2.1.3 改性紫草素FTIR光谱

2.2.2 紫外-可见吸收光谱

改性前、后紫草素及UV-SCL的紫外-可见吸收光谱如图4所示。由图4可知,由于烷烃链和烯烃链的疏水性,紫草素在水中溶解度较低(A)。紫草素溶液在pH值为9.0的碳酸钠溶液(B)和90%的乙醇溶液(C)中显示出明显的吸收峰,最大吸收波长分别为577 nm(pH 9.0 Na2CO3,B),273、522 nm(90%乙醇溶液,C),其中273 nm处的吸收峰归属于苯环中的共轭双键[18]。UV-SCL(pH 9.0 Na2CO3,D)分子内含有水溶性基团,浓度较低时吸光度仍较高,最大吸收波长为289 nm。

图4 改性前、后紫草素及UV-SCL紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of shikonin,UV-SCL and modified shikonin

改性紫草素(pH 9.0 Na2CO3,E)在288 nm处出现最大吸收,并且相同浓度时(B,E),改性后紫草素在288 nm处的吸光度明显高于改性前,说明改性紫草素紫外线吸收能力增强,抗紫外性增强。因为大多数植物染料为多色性染料,在可见光区不易出现最大吸收波长[19],改性紫草素的吸收光谱在400～650 nm的吸光度增加,说明改性紫草素溶解度增大。这些结果显示改性后紫草素水溶性及抗紫外性增强。

2.3 紫草素改性反应最佳条件

2.3.1 pH值的影响

溶液的pH值是影响改性反应能否进行的一个重要因素。通过测定并比较紫草素、UV-SCL和改性紫草素的FTIR光谱在1 250 cm-1附近是否产生芳香醚中C—O(Φ)键的反对称伸缩振动νC—O(Φ)[15],从而确定改性反应的最佳pH值条件。不同pH值条件下制备的改性紫草素FTIR光谱如图5所示。反应pH值为8.0、8.5时,改性紫草素在1 250 cm-1附近没有明显的C—O(Φ)醚键吸收峰出现。反应pH值为9.0、9.5、10.0时,改性紫草素分别在1 250、1 249、1 245 cm-1处出现芳香醚中C—O(Φ)键的反对称伸缩振动νC—O(Φ),这表明紫草素和抗紫外剂在pH值为9.0、9.5、10.0时发生反应生成了改性紫草素,因此改性反应的pH值应大于9.0。考虑到随pH值增加,抗紫外剂容易发生水解,因此选择改性反应pH值为9.0。

图5 不同pH值条件下改性紫草素FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of modified shikonin prepared at different pH values

由图5可见,随pH值增加,改性紫草素分子中C—O(Φ)醚键的吸收峰向低波数移动。这是因为随pH值增加,改性紫草素分子中苯环上未取代的羟基的解离程度增加,苯环的电子云密度增加,使醚键C—O—C的力常数略有下降,伸缩振动频率降低,峰位向低波数移动。

2.3.2 投料比对改性反应的影响

在最大吸收波长下,改性紫草素溶液的吸光度随投料比的变化如图6所示。

由图6可见,随投料比增加,吸光度先增加后降低。当投料比为1︰0.8时,吸光度值较高。随投料比继续增加,吸光度下降。这可能是由于紫草素分子结构中有两个酚羟基,随UV-SCL物质的量的增加,生成醚键的空间位阻作用增大,改性反应趋于平衡,紫草素分子中只有一个羟基发生了取代反应,因此最佳投料比为1︰0.8。