石墨烯基杂化聚合物太阳能电池中光活性层组成对器件性能的影响

孟维利,王晴晴,邵静,程宏伟,宫昊

(蚌埠学院数理学院,安徽 蚌埠 233030)

0 引言

杂化聚合物太阳能电池(HPSC)是一种以有机共轭聚合物材料为电子给体(D)、无机半导体纳米晶为电子受体(A)所制备的一种新型薄膜太阳能电池,其具有材料来源丰富、有机-无机材料性能互补、易实现低成本及大面积组装等优点[1−3]。HPSC主要由正负电极、光活性层、电子传输层和空穴传输层等组成,其中光活性层是最重要的组成部分,对器件的光电转换效率有重要的影响。HPSC的光电转换过程主要包括以下关键步骤:有机聚合物吸收太阳光产生激子(也称“电子-空穴对”)、扩散到给体和受体界面处的激子分离成自由载流子(即电子和空穴)、电子和空穴分别经受体和给体材料向各自电极传输并被收集[4,5]。因此,光活性层中的给体和受体材料组成、D/A界面、以及电子传输通道对器件性能有较大影响。

石墨烯基杂化材料因具有石墨烯独特的优异性能而引起人们的广泛关注[6−8]。石墨烯及其杂化材料在聚合物太阳能电池中的应用已有报道[9−11],Meng等[12,13]利用溶剂热法制备了rGO/CuInS2-QDs杂化材料,并研究了其作为杂合受体材料在器件中所起的作用。本文主要研究在石墨烯基HPSC中,光活性层组成即rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比,以及聚合物给体材料与杂合受体材料的质量比对器件性能的影响。

1 实验部分

氧化石墨烯和rGO/CuInS2-QDs杂化材料均按照文献[12]所述方法进行制备。实验中称取20 mg一水醋酸铜,5 mg、20 mg氧化石墨烯,通过控制氧化石墨烯和一水醋酸铜的质量比来制备不同比例的rGO/CuInS2-QDs杂化材料。所制备的rGO/CuInS2-QDs杂化材料记为rGO/CuInS2-x,其中x代表氧化石墨烯与一水醋酸铜的质量比,x=0为纯CuInS2-QDs。所制备材料的表征方法如文献[12]所述。

2 结果与讨论

2.1 r GO/CuInS2-x杂化材料的表征

图1(a)中,从下到上依次为纯CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-0.25,rGO/CuInS2-1杂化材料和rGO的XRD图,由图可见纯CuInS2-QDs的衍射峰在27.9◦、46.5◦和55.0◦,与黄铜矿CuInS2(JCPDSNo.85-1575)的标准谱图一致[14]。还原氧化石墨烯的衍射峰在23.7◦,与先前报道的较一致[15]。rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1杂化材料的衍射图与纯CuInS2-QDs的衍射峰相似,杂化材料中还原氧化石墨烯的衍射峰不明显,意味着反应过程中还原氧化石墨烯的结构遭到破坏[12]。图1(b)为rGO/CuInS2-0.25杂化材料的拉曼光谱图,由图可见还原氧化石墨烯的D峰、G峰和2D峰,证明了杂化材料中还原氧化石墨烯的存在[12]。

图1 (a)CuInS2-QDs、rGO/CuInS2-x杂化材料、rGO的XRD图谱;(b)rGO/CuInS2-0.25杂化材料的拉曼光谱图Fig.1 (a)XRDpatternsof CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-x hybridsand rGO;(b)Raman spectrum of rGO/CuInS2-0.25 hybrid

如图2所示,通过两幅图的边缘可以观察到所制备的还原氧化石墨烯为多层结构。图2(a)是rGO/CuInS2-0.25杂化材料的TEM图,该杂化材料中石墨烯片层上的CuInS2-QDs大多发生团聚;图2(b)是rGO/CuInS2-1杂化材料的TEM图,可以看到在该杂化材料中CuInS2-QDs相对比较均匀地分布在石墨烯片层上。

图2 (a)rGO/CuInS2-0.25和(b)rGO/CuInS2-1杂化材料的TEM图Fig.2 TEM imagesof(a)rGO/CuInS2-0.25 and(b)rGO/CuInS2-1 hybrids

由图3(a)所示XPS的全谱图可见,rGO/CuInS2-x杂化材料由Cu、In、S、C、O几种元素组成。图3(b)∼(d)分别对Cu2p、In3d及S2p的中心能级进行了表征,与文献[13]报道的CuInS2一致。定量分析得到两种不同比例的杂化材料rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1中Cu、In、S三种元素的化学计量比分别为1.31:1:1.86和1.03:1:1.70。可以看到,rGO/CuInS2-1杂化材料中的CuInS2-QDs化学计量比更接近于1:1:2,说明rGO/CuInS2-0.25杂化材料中的CuInS2-QDs因为化学计量比的偏移含有更多的缺陷[16−18]。

图3 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)杂化材料的XPS谱图。(a)全谱;(b)Cu2p谱;(c)In3d谱;(d)S2p谱Fig.3 XPSspectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids.(a)Survey;(b)Cu2p spectrum;(c)In3d spectrum;(d)S2p spectrum

图4是rGO/CuInS2-x杂化材料在乙醇溶液中的吸收光谱图。石墨烯的吸收很弱,杂化材料主要体现的是CuInS2-QDs的吸收,具有很宽的吸收范围。两种不同比例的杂化材料中,rGO/CuInS2-0.25中CuInS2-QDs的吸收更加明显,这说明rGO/CuInS2-0.25杂化材料中含有更多的CuInS2-QDs,更有利于光吸收。

2.2 MEH-PPV/r GO-CuInS2太阳能电池中光活性层组分对器件性能的影响

MEH-PPV/rGO-CuInS2太阳能电池的制备及测试均按照文献[12]所述方法进行制备。器件性能在很大程度上取决于光活性层材料中激子的产生与分离,以及电子的传输过程[19]。MEH-PPV/rGO-CuInS2器件的光活性层复合膜主要由聚合物给体材料MEH-PPV和rGO/CuInS2-QDs杂化材料的氯苯溶液旋涂而成。为了便于比较,采用同样的实验条件制备了MEH-PPV/rGO光活性层复合膜。

图5(a)是光活性层复合膜的紫外-可见吸收光谱图。由图可见,两种不同比例杂化材料制备的光活性层复合膜的吸收光谱几乎是一样的,而rGO/CuInS2-0.25杂化材料的吸收明显好于rGO/CuInS2-1(见图4),主要原因是光活性层中的CuInS2-QDs含量较少导致吸收增加不明显。当MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25光活性层复合膜中聚合物给体材料与杂合受体材料的质量比由w=9变为w=5时,由于光活性层复合膜中的相对CuInS2-QDs含量增加很少,吸收谱图的变化很小。由以上分析可知,光活性层复合膜的吸收主要来自聚合物给体材料MEH-PPV的贡献,rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料的贡献较少;rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比(x)以及聚合物给体材料MEH-PPV与rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料的质量比(w)对光活性层复合膜的吸收几乎没有影响。

图4 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)杂化材料的紫外可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids

图5(b)是光活性层复合膜在室温下的荧光光谱。MEH-PPV/rGO-CuInS2复合膜的荧光光谱与MEH-PPV/rGO的相似,可以看到MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25和MEH-PPV/rGO-CuInS2-1复合膜的荧光淬灭效率几乎是一样的,说明这两种复合膜中激子分离的有效界面几乎相同,也说明光活性层中rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比(x)对光活性层中激子的有效分离界面影响很小;选用rGO/CuInS2-0.25作为受体材料时,发现当光活性层中聚合物给体材料MEH-PPV与杂合受体材料rGO/CuInS2-0.25的质量比由w=9变为w=5时,对MEH-PPV/rGO的荧光淬灭效率明显增加。说明rGO/CuInS2-0.25杂合受体材料与聚合物给体材料之间存在明显的能量转移,随着光活性层中杂合受体材料rGO/CuInS2-0.25含量的增加,光活性层中激子的有效分离界面增加。

图5 MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1和MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25复合膜的吸收光谱(a)和荧光光谱(b)Fig.5 Absorption spectra(a)and fluorescence spectra(b)of the composite films based on MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1 and MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25

表1为MEH-PPV/rGO-CuInS2太阳能电池的性能参数,由表可见,当固定聚合物给体材料(MEHPPV)与杂合受体材料(rGO/CuInS2-x)质量比为w=9时,x=0.25和x=1所制备器件的光电转换效率相当,说明rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比(x)对器件性能的影响较小,主要原因是在MEH-PPV/rGO-CuInS2太阳能电池中光吸收主要来自聚合物,rGO/CuInS2-QDs杂合受体材料产生的吸收较少,且杂合受体材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比对光活性层中激子的有效分离界面影响也很小。选用rGO/CuInS2-0.25作为受体材料,并制备了聚合物给体材料和杂合受体材料不同质量比(w=9,5)的器件,发现随着光活性层中rGO/CuInS2-0.25杂合受体材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),Voc和Jsc均增加,器件的光电转换效率由1.11%提高为1.48%。

表1 太阳能电池性能参数[a]Table 1 Device performance of solar cell[a]

为了进一步研究器件光活性层中聚合物给体材料与杂合受体材料的质量比(w)对器件效率的影响,对MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25太阳能电池进行了动态测试,以研究器件内部电荷传输的动力学特点,测试按照文献[13]所述方法进行。图6为IMPS和IMVS谱,由IMPS和IMVS曲线的最低频率点(fmin),根据公式τ=(2πfmin)−1可以计算出光生电子向收集电极的传输时间(τD)和光生电子的寿命(τe)。光活性层复合膜中聚合物给体材料MEH-PPV与rGO/CuInS2-0.25杂合受体材料的质量比由(w=9)变为(w=5)时,电子传输时间τD由0.38 ms降低为0.15 ms,说明杂合受体材料含量的增加有利于光生电子的传输;光生电子的寿命τe由0.97 ms降低为0.68 ms,说明随着杂合受体材料含量的增加,激子分离界面增加的同时界面复合也在增加,导致光生电子的寿命降低。根据公式ηc=1−(τD/τe),计算出器件的电子收集效率ηc(见表3)。显然,MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25(w=5)器件效率的提高主要源自电子收集效率的提高。

图6 MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25器件的IMPS(a)及IMVS(b)谱图Fig.6 IMPS(a)and IMVS(b)spectra of the solar cells based on the MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25 blends

表2 单色光(15.85 mW/cm2)光照下器件的动态性能参数Table 2 Dynamic performance of solar cells under 15.85 mW/cm2

以上分析表明,随着器件光活性层复合膜中rGO/CuInS2-0.25杂化受体材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),CuInS2-QDs的补充吸收增加有助于电荷的产生,但由于光活性层中相对CuInS2-QDs的含量较少,吸收增加较弱。同时,光活性层中MEH-PPV/CuInS2和CuInS2/rGO激子分离界面的增加有利于MEH-PPV和CuInS2中激子的分离,也促进了电荷的产生;另外,随着光活性层中rGO/CuInS2-0.25杂化材料含量的增加,虽然激子的界面复合增加,但杂化材料在光活性层中更易形成一种三维互穿网络结构,这有利于MEH-PPV和CuInS2中光生电子的传输。正是以上这些有利条件使器件的电子收集效率提高,进而使得器件的光电转换效率提高。

3 结论

以rGO/CuInS2-QDs杂化材料为电子受体材料、MEH-PPV为电子给体材料,制备了MEH-PPV/rGOCuInS2太阳能电池,并研究了器件光活性层材料组成对器件性能的影响。结果表明,rGO/CuInS2-QDs杂化材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比对器件性能的影响很小,光活性层的吸收主要来自聚合物,rGO/CuInS2-QDs杂化材料的贡献很少,且rGO/CuInS2-QDs杂化材料中rGO与CuInS2-QDs的质量比对激子的有效界面分离几乎没有影响;而聚合物给体材料MEH-PPV与杂合受体材料rGO/CuInS2-QDs的质量比对器件性能的影响较大,随着杂合受体材料含量的增加,器件光生电子的传输时间减小,光生电子的收集效率提高,器件的光电转换效率提高。