模拟吸附放射性同位素137Cs和90Sr的Cd-MOFs材料合成及评价

洪 业，张 华，王 浩

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.北京石油化工学院 新材料与化工学院，北京 102617)

放射性同位素90Sr和137Cs在医学、工业、科研和工业热源等有着广泛且不可替代的作用。90Sr-90Y源在临床上对神经性皮炎、瘢痕疙瘩、前列腺增生治疗方面有良好疗效，作为电池在航海灯塔、海上浮标、气候监测等也有悠久历史[1]。137Cs作为放射源，广泛应用于乳腺癌的放疗[2]、石油测井、测厚仪、γ射线探伤机等领域。放射性核素90Sr和137Cs为235U裂变反应后产物，释热量大。在乏燃料后处理过程中，由于90Sr和137Cs的强放射性、高释热量和易挥发性，需要分离出锶和铯[3-4]。高放废液是液体，需要被固化成稳定、便于移动和处置的玻璃固体。电熔炉法或冷坩埚法玻璃固化过程中，Sr和Cs的硝酸盐会随着水蒸气进入到尾气系统的吸收塔中。合成一种稳定高效的吸附材料，将放射性的Sr和Cs从大量的铁、钠、钼和锆等元素中选择性地提取出来，可以显著降低吸收液的放射性水平，使吸收液能够降级处理[5-11]。成功提取90Sr和137Cs后富集，制备成临床或工业上的放射源，将具有广阔的应用前景。

目前已经有多种吸附材料，如沸石、金属硫属化合物、金属氧化物、氧化石墨烯、钛硅酸盐、纳米纤维和碳纳米管等，金属有机骨架(MOFs)材料由于具有高的移除效率、大的比表面积、孔隙有多维度且形态可修饰，最近几年发展迅速。MOFs柔性的多孔材料，使得金属可以扩散进入结构内部，孔的形状和尺寸经过设计，可以选择性地吸附金属[12-13]。MOFs材料的吸附效率通常由两个关键因素决定，其一为金属阳离子和配体官能团上的自由电子对之间的物理和化学相互作用，其二为水合金属离子的半径和MOFs材料孔尺寸间的匹配。

已经有诸多针对锶和铯金属离子吸附MOFs的研究。Aghayan等[16]通过溶剂热法合成并表征金属钕和以苯三甲酸为配体的MOFs材料，其对金属锶和铯的吸附在pH为8时效果最好。Jung-Weon Choi等[17]以金属锌和乙二酸为MOFs材料接枝了MnO2，在克服二氧化锰容易团聚且吸附后不易去除等缺点的同时，保留了二氧化锰对Sr的良好吸附性能。还比较了Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子对Sr2+的竞争吸附影响，发现由于Ca2+与Sr2+离子半径近似，Ca2+对于Sr2+吸附的影响相对较大。有研究者开展了应用于高放废液中的MOFs材料研究。王殳凹等[18]针对碱性环境中的99TcO4-合成了二维阳离子骨架MOFs材料[Ni(tipa)2](NO3)2，其中tipa为三-(4-咪唑基苯基)胺，99TcO4-离子通过置换游离硝酸根被吸附进MOFs材料中。相比于原有的纯无机阳离子材料和阳离子交换树脂等，新材料在强碱性环境下可以抵抗OH-的竞争。王殳凹等[19]还合成了一种二甲胺为抗衡阳离子的阴离子型骨架MOFs材料[(CH3)2NH2][Zr(CH2(PO3)2)F]，阴离子骨架中含有游离二甲胺阳离子。在浓度远低于Na+、K+、Ca2+和Mg2+的东海海水样品中，可去除超过90%的Sr2+，显示了阴离子结构的MOFs材料在工程应用中的巨大潜力，且进一步详细解释了阴离子结构官能团对Sr2+选择吸附性的影响。吸附Cs+和Sr2+离子，需要置换出MOFs材料有机阴离子骨架中的阳离子，如二甲胺。故本文合成一种阴离子型Cd-MOFs，对其吸附锶和铯离子能力进行评价，分析该材料对锶和铯离子的吸附规律，考察吸附前后材料的变化，旨在合成出应用在玻璃固化尾气吸收塔中，吸附能力强、选择性高的MOFs材料。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Siemens Dmax 2000型X-射线粉末衍射仪：德国西门子公司，辐射源Cu靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度为4 °/min，扫描范围2θ为5～50°；Perkin-Elmer TGA 7型热重分析仪：美国珀金埃尔默公司，氮气氛围，升温速度10 ℃/min，测量范围27～793 ℃；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技公司，扫描范围：4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，波数精度0.01 cm-1，扫描16次；Quanta 650 FEG场发射扫描电镜：美国FEI公司，加速电压20 kV，斑束3.0；Agilent ICP-MS7800型电感耦合等离子体质谱仪：美国安捷伦公司，检测器为双模式离散打拿极电子倍增器；爱丁堡FS5荧光光谱仪：英国爱丁堡公司，氙灯，狭缝宽度1.0 nm。

1.2 主要材料与试剂

氯化铯(纯度99.9%)、氯化锶(纯度99.9%)、四水硝酸镉(纯度99.9%)、硝酸铕(纯度99.9%)、二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯)、2,5-呋喃二甲酸(H2FDC)(纯度99.9%)：均购自国药集团化学试剂有限公司。

2 实验方法

2.1 [DMA]2[Cd3(FDC)4]·2H2O(Cd-MOFs)材料制备

该材料的制备方法主要参考文献[20]:取0.2 mmol的Cd(NO3)2·4H2O溶于2.5 mL水溶液，0.2 mmol 2,5-呋喃二甲酸(H2FDC)于7.5 mL DMF溶液，置于有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热至100 ℃，恒温2 d后冷却至室温，得到块状晶体后冲洗。

2.2 静态吸附实验

在室温环境中，分别取100 mg研磨后的MOFs材料粉末置于100 mL氯化铯和100 mL氯化锶溶液中，初始氯化铯和氯化锶溶液浓度均为300 mg/L，锶离子初始浓度为165.81 mg/L，铯离子初始浓度为236.8 mg/L。分别于5、10、30、60、120、180、300、420、540、1 140 min取少量样品，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测得其中Cs+和Sr2+离子浓度。吸附平衡时吸附剂的吸附量Qe和t时刻吸附剂的吸附量Qt计算见公式(1)：

(1)

(2)

式中：V为溶液体积，L;C0为铯或锶离子的初始浓度，mg/L;Ce为经样品吸附后铯或锶离子的浓度，mg/L;Ct为t时刻锶或铯离子浓度，mg/L;m为吸附剂的质量，g。

准一级反应动力学模型为：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

变换形式后，得：

(4)

式中：t为反应时间，min；k1为准一级动力学方程平衡速率常数，min-1。

准二级动力学模型为：

(5)

式中：k2为准二级动力学方程平衡速率常数，g/(mg·min)。

2.3 Eu3+@Cd-MOFs制备

在室温环境中，取100 mg研磨后的Cd-MOFs材料粉末置于20 mL浓度为1.5 g/L硝酸铕溶液中，静置1 d得到Eu3+@Cd-MOFs。

3 结果与讨论

3.1 材料表征与分析

3.1.1粉末X-射线衍射结构分析 Cd-MOFs的三维分子结构示于图1a。Cd-MOFs结构中，Cd2+通过羧酸氧原子桥联形成了三核簇，三核簇进一步形成一维链状结构。一维链状结构通过2,5-呋喃二甲酸桥联，最终形成三维结构。整个框架为阴离子框架，在Cd-MOFs孔道中游离的二甲胺阳离子[20]通过氢键与有机框架中的活性基团COO-连接在一起。粉末X-射线衍射结构分析(XRD)结果示于图1b，显示制备的Cd-MOFs的实际衍射峰与模拟数据的位置一致，证明成功制备了该结构的材料。XRD图谱中衍射峰的半高宽均较小，表明样品的结晶性较好。

图2 Cd-MOFs的红外谱图

3.1.3荧光分析 在室温条件下，测试Cd-MOFs和Eu3+@Cd-MOFs的荧光发射光谱(λex=321 nm)，荧光谱图示于图3。Cd-MOFs主要发射峰在381 nm处，通常可归属于配体的π*→π或π*→n的电子转移。Eu3+@Cd-MOFs发射出Eu3+的特征发射峰，分别为5D0→7F0(578)、5D0→7F1(592)、5D0→7F2(613)、5D0→7F3(650)。其中5D0→7F2是电偶极跃迁，5D0→7F1是磁偶极跃迁, 相对强度R(5D0→7F2/5D0→7F1) 为4.38，最终使得Eu3+@Cd-MOFs发射出红光。图3荧光结果显示，Cd-MOFs单独存在时激发光很弱，且Zhang Yihe等的研究显示Eu3+单独存在时激发光也非常微弱[21]。但是Cd-MOFs吸附Eu3+后，Eu3+@Cd-MOFs有较强的激发光。这是因为Eu3+通过置换孔道中游离的二甲胺阳离子进入MOFs材料孔道，与阴离子型骨架中有机配体形成配位键。有机配体被光源激发后，将能量传递给Eu3+离子，使其发光明显增强，其中以图3中的613 nm激发光特征峰最为明显。

图3 Cd-MOFs和吸附Eu3+后的荧光光谱

已经有研究证实Eu3+在MOFs材料中被吸附和在羧酸根作用下发光的机理。An Jihyun等[22-24]已经通过核磁谱图和元素分析等表征方法证实，Eu3+离子通过置换出阴离子型MOFs材料中游离的二甲胺进入孔道内部，并发现在4,4’-联苯二羧酸根的作用下，Eu3+的特征峰为614 nm。Zhang Yihe等[21]的研究也发现bio-MOFs材料中4,4’-联苯二羧酸根将大量发射光子传递给Eu3+离子，增强其发光，而且MOFs材料的吸附还起到了聚集Eu3+离子的作用，增强了信号强度，测得Eu3+的特征峰为615 nm。

3.1.4热重分析 Cd-MOFs热重分析曲线示于图4，结果显示Cd-MOFs质量随着温度的升高呈现规律性损失，在285 ℃之前有一个失重平台，对应游离的水分子以及二甲胺阳离子，实验中测得结果为11.07%，理论计算值为11.69%，与理论值基本接近。温度进一步升高后，骨架会逐渐坍塌，有机物随着温度的升高氧化分解，伴有H2O、CO和CO2生成，大量挥发，在300～350 ℃温度范围内失重剧烈，最后400 ℃以上质量基本不变，残余质量为CdO，实验测得值为35.52%，理论计算值为35.68%。

图4 Cd-MOFs的热重曲线

3.2 Cs和Sr吸附实验

3.2.1形貌和能谱分析 Cd-MOFs及其吸附Cs+和Sr2+离子后的扫描电镜谱图示于图5。图5a中材料的立方体形状与Asha等[20]的结果一致。样品主要由多面体的块状颗粒构成，块状颗粒表面光滑平整且颗粒尺寸比较均匀，表明样品的晶粒尺寸较大，结晶性较好。图5b和图5c分别为Cd-MOFs吸附Cs和Sr后的结构，虽然表面光滑度稍有下降，但块状形貌和尺寸基本保持不变。

a——吸附前Cd-MOFs；b——吸附Cs离子后；c——吸附Sr离子后

吸附Cs和Sr后样品的能量色散X射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)图谱示于图6。样品中均匀的分布着C、O和Cd元素，这与样品的成分信息是一致的。此外，吸附后还可以观察到Cs和Sr元素分布在样品表面，且分布着Cs和Sr的区域和样品所在区域重合，证明样品成功地吸附了Cs+和Sr2+。此外，相对于图6中Cs+的吸附结果，Sr2+的吸附浓度相对较低，这与吸附实验测得的结果一致，可能是由于Sr2+离子的水合离子半径较大，相比于Cs+离子，进入Cd-MOFs材料的量会减少一些。

a——吸附Cs后Cd-MOFs；b——吸附Sr后Cd-MOFs

吸附Cs和Sr后样品不同元素的EDS定量分析结果示于图7。图7表明，Cs和Sr在Cd-MOFs材料中，吸附较好。Cd在Cd-MOFs材料中大量存在，C和O元素的测量值与理论值趋势拟合较好。由于EDS元素分析本身是半定量检测手段，在各元素具体分布上，与理论计算稍有差异，但总体趋势一致。

a——吸附Cs后Cd-MOFs；b——吸附Sr后Cd-MOFs

3.2.2吸附时间对Cs+和Sr2+吸附效果影响

吸附剂和吸附物间的接触时间决定了吸附进展程度，为此，探究Cd-MOFs对Cs+和Sr2+离子吸附随时间变化规律，评价Cd-MOFs材料的Cs+和Sr2+离子吸附能力。通过测量室温下溶液中Cs+和Sr2+离子浓度，以每克Cd-MOFs吸附剂的吸附量随时间变化为指标，吸附结果示于图8。在吸附初期，吸附速率高，吸附量在前30 min迅速上升，前50 min内Cs+离子已经完成57%的吸附，达到36.5 mg/g，Sr2+离子稍低，为53.7%。随着吸附的不断进行，反应速率逐渐下降，吸附量的增长相比于前50 min逐渐放缓，540 min时Cs+离子完成了93%的吸附，Sr2+离子完成了91%的吸附。从540 min后，吸附量增加较少，认为在1 140 min时吸附已达到饱和，为平衡状态，Cs+离子吸附量为63.94 mg/g，Sr2+离子吸附量为53.06 mg/g。

图8 吸附时间对Cd-MOFs吸附Cs+和Sr2+的影响

在开始阶段，活性吸附位点充足，对Cs+和Sr2+吸附速率快，随着反应的进行，活性吸附位点逐渐减少，因此吸附速率逐渐减慢。吸附需要溶液中的Cs+和Sr2+由溶液、吸附剂表面液膜、吸附剂表面扩散至吸附剂活性位点处，与二甲胺阳离子置换，因此在最初吸附剂周围Cs+和Sr2+的快速吸附基本结束后，溶液中距离吸附剂较远位置Cs+和Sr2+的吸附需要一段时间。此外，Cs+和Sr2+扩散穿过吸附剂的内部孔道，最终占据材料深层的活性位点也需要一个过程，所以吸附并不是在短时间内完成。吸附量随时间逐渐增加，吸附速率渐渐降低，随着吸附量的增大，脱附速率逐渐升高，最终在1 140 min左右达到吸附脱附的动态平衡。Sr2+通常以[Sr(H2O)6]2+的形式进入MOFs材料[25]，Sr2+水合离子半径为4.12 Å，而Cs+离子的水合离子半径为3.29 Å[26]，相比于Cs+水合离子，Sr2+水合离子进入MOFs材料空间位阻较大，相对缓慢，且最大吸附量相对较低，这一趋势与已有的结果相同[25,27]。

3.2.3Cd-MOFs对Cs+吸附动力学 Cd-MOFs对Cs+的吸附动力学拟合结果示于图9。准二级动力学模型相关系数(R2=0.997 9)明显高于准一级动力学模型相关系数(R2=0.860 7)，进一步证实Cd-MOFs对Cs+离子的吸附机理为离子交换。通常认为，准一级动力学模型的速率决定步为物理吸附过程，而准二级动力学模型的速率决定步为化学吸附过程[27-30]。据推测，物理吸附过程中，Cs+离子可能吸附于不同层和不同链的缝隙间，而化学吸附会取代原有MOFs材料中游离的二甲胺阳离子。物理吸附过程相对简单，故宏观上表现出与Cs+离子吸附量差(最大吸附量减去当前吸附量)成正比，而化学吸附过程更加复杂，整体上表现出与Cs+吸附量差的平方成正比。准二级化学反应模型拟合度更高，进一步证明该吸附过程为化学吸附。

a——准一级动力学拟合；b——准二级动力学拟合

Cd-MOFs对Cs+离子的准一级动力学和准二级动力学计算结果列于表1。实验初始Cs+离子浓度为236.8 mg/L，1 140 min后认为达到吸附动力学平衡状态，浓度为172.9 mg/L，测得Cd-MOFs对Cs+的最大吸附量为63.94 mg/g。准一级动力学模型的拟合需要实验测得的最大吸附量Qe计算k1，而准二级动力学模型可直接计算出平衡吸附量65.70 mg/g。1 140 min测得的实验值仅比准二级动力学模型计算出的平衡吸附量低1.764 mg/g，证明实验中1 140 min时取样，距离最终的吸附平衡最大吸附量很接近，仅有1.764 mg/g差异。

表1 Cd-MOFs材料对Cs+吸附动力学参数计算

3.2.4Cd-MOFs对Sr2+吸附动力学 Cd-MOFs对Cs+和Sr2+的吸附机理一致，Sr2+吸附的准一级和准二级模型拟合结果示于图10，趋势与Cs+离子近似，但Sr2+离子的吸附能力稍弱于Cs+离子，可能是受水合离子半径和2,5-呋喃二甲酸材料的螺旋链结构影响。反应模型吸附动力学参数计算结果列于表2，准二级反应模型相关系数R2为0.997 2，大于准一级反应模型的0.855 6，计算最大吸附量为54.29 mg/g，略大于实验测得53.06 mg/g。

a——准一级动力学拟合；b——准二级动力学拟合

表2 Cd-MOFs材料对Sr2+吸附动力学参数计算

Cs+在MOFs材料中吸附后，会以配位键牢固地吸附在有机材料骨架上。在Gao Yujie等的FJSM-InMOF-Cs材料中，Cs+离子和5个水分子还有TDC2-配体提供的四个氧原子一起，以九配位的方式连接在一起，Sr2+的配位方式会有所不同，使得Sr2+吸附量减少[25]。有机骨架中的(RCOO-)结构为活性基团，对Cs+和Sr2+的水合离子均有静电引力。因为Cs+的水合离子半径小于Sr2+水合离子半径，所以Cs+的静电场引力强于Sr2+的静电场引力，加大了Cs+吸附量。

FJSM-InMOF-Cs材料中，TDC有机骨架材料的螺旋链结构的螺距为14.9 Å[25]，其结构与Cd-MOFs类似，Sr2+的水合离子半径大于Cs+离子[26]，所以Sr2+通过或进入螺旋链结构时更加困难，也使得Sr2+的吸附量降低。此外，根据电荷平衡原则，一个二甲胺阳离子可以交换一个Cs+离子，但只能交换0.5个Sr2+离子，所以Sr2+的交换量更低。

吸附刚开始时，Cd-MOFs中的二甲胺阳离子以氢键与2,5-呋喃二甲酸中的COO-活性基团连接，Cs+和Sr2+的水合离子穿过并进入螺旋链结构，Cs+和Sr2+置换出孔道内的二甲胺阳离子，以稳定的配位键与COO-相结合。此外，路易斯碱性的COO-基团提供电子云，对水合阳离子存在着静电吸引，水合阳离子半径不同时，静电场引力大小不同，在Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等水合离子中，由于Cs+水合离子的半径最小[26]，对Cs+水合离子的吸引力最大，使得Cd-MOFs具有在Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中选择吸附出Cs+的应用前景。由于排阻效应，不同尺寸水合离子经过螺旋链孔道时阻力不同，也在一定程度上使得Sr2+的吸附量小于Cs+的吸附量。

4 结论

本文通过溶剂热法制备了一种阴离子框架Cd-MOFs材料，采用红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射、荧光光谱、扫描电镜分析表征了材料的结构，探索了Cd-MOFs应用于Cs+和Sr2+选择性吸附分离的应用，并根据准二级动力学模型拟合结果，分析总结机理，证明Cd-MOFs通过离子置换能够较好地吸附Cs+和Sr2+。吸附动力学分析符合准二级动力学模型，在吸附的前50 min完成了超过50%锶和铯离子的吸附，Cd-MOFs对Cs+的最大吸附量为63.94 mg/g，对Sr2+的最大吸附量为53.06 mg/g。Cs+吸附效率和最大吸附量均高于Sr2+，是由水合离子尺寸带来的空间位阻和活性官能团对水合离子的吸附能力不同引起。