高压汽液相平衡测定方法及装置研究进展

付生，林金元，左岳，祝龙信，江泳，王训遒*

（1.郑州大学化工学院，郑州 450001；2.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州 324004）

汽液相平衡数据是化工生产过程不可或缺的基础数据，特别是高压条件下精确汽液相平衡数据在众多领域都有很高的应用价值，例如石油开采利用、天然气储运、煤炭液化、碳的捕获与储存、低沸点物质的分离、混合制冷剂和含氟化合物分离等[1-7]。汽液平衡数据是其工程设计、开发、应用及工艺技术优化升级的基础[8-15]。

高压条件下真实流体与理想流体之间的偏差较大，相平衡行为复杂且难以预测。实验测定被视为获得精确高压汽液相平衡数据的重要方法[16]。高压汽液相平衡数据的测定对实验装置要求苛刻，装置制造成本昂贵。此外，在高压条件下，从平衡系统内采集样品进行分析时系统的平衡状态容易遭到破坏，将样品输送到分析仪器进行分析时，其组成会因为温度和压力的突变而发生改变，采集的样品并不能代表平衡釜内的平衡状态[17]。

不同的学者对同一种测定方法往往使用不同的名称，对读者来说，各种各样的名称时常会令人困惑。朱自强将实验方法简单分为静态法和动态法[18]。FORNARI 等根据如何定性的分析平衡组成，是否已经制备精确已知组成的待研究混合物，将其分为2类：分析法（直接取样分析法）和合成法（间接法），按到达平衡的方式、临界点的获得方式又进一步将其细分为3类[19]。其测定方法分类如图1所示，本文采用该分类方法对测定方法及所用装置进行叙述。

图1 高压汽液相平衡测定方法分类Fig 1 Classification of high pressure vapor-liquid equilibrium determination methods

1 合成法

合成法无需进行采样分析，其测定原理是将已知精确组成的混合物加入平衡釜内，然后采用微波谐振器等各种手段来观察分析平衡釜中的相变化，同时记录相变时的压力和温度。由于该方法不需要进行取样分析，在测定临界点附近或者超临界条件下的相平衡有其独特的优势[20]。但该方法需要精确称量待测组分，并且向平衡釜内注入原料的过程中须谨慎小心，称量和注入原料的过程中细微的操作失误都将造成较大的误差。

2 分析法

2.1 静态法

静态法只需将待测体系加入平衡釜内，待温度或压力升至设定值后保持恒定，维持足够长时间，使气液两相充分交换以达到平衡状态，然后提取并分析两相的样品，确定两相的平衡组成。

如图2所示，LENTZ等采用了1种带蓝宝石视窗的可变体积高压平衡釜，该装置的实验压力可达200 MPa。实验过程中可以透过视窗观察混合物的相态，当混合体系建立平衡后采用毛细管进行采样，毛细管中采集的样品进入预先抽真空并称重的钢制容器中解析成低压气体，通过气相色谱对样品进行分析以确定平衡组成。该装置的压力和温度的不确定度分别为±16 kPa和±0.15 K[21]。

图2 LENTZ等采用的可变体积高压汽液平衡釜Fig 2 The variable volume high-pressure vapor-liquid equilibrium cell used by LENTZ

周建国等采用的装置与LENTZ 等的装置相似，与之不同的在于样品解析系统。在解析装置中，对取样容器进行降温使轻重组分完全分离成气液两相，使用气体状态方程计算轻组分的物质的量，通过质量差法得到另一组分的物质的量[22]。如图3所示。

图3 周建国采用的减压解析装置Fig 3 The diagram of analytical equipment at low pressure used by ZHOU Jianguo

该分析方法不需要气相色谱仪等分析仪器，测定装置成本较低；但操作较为复杂，样品解析和组成分析较为繁琐，样品解析过程轻重组分完全分离较为困难，因采集的样品较少，样品解析过程需要利用天平进行多次称量，容易产生称量误差。由于样品解析方法的限制，故该装置只适用于低温低压下轻组分溶解度极小的二元体系。

KAMIAKA 等采用了一种通过采样阀采样的高压汽液平衡装置，如图4所示[23]。

平衡釜的内部体积为150 mL，较大的样品容量能够降低取样过程对釜内平衡的破坏程度。该装置只对气相组分进行采样分析，液相组成由最初充入平衡釜的混合物的量、气相组成、进入气相色谱仪混合物的量以及当前压力和温度来计算。

ZHU等在此基础上设计了2个六通阀用来采集气相和液相样品[24]。但该方法采样量较大，当连续采集多个样品时，不可避免会对系统的平衡产生较大影响。

LAUGIER 等设计了1 种快速测定高压汽液平衡的实验装置[25]。如图5所示。

图5 LAUGIER等设计的高压样品采样分析系统Fig 5 The sample collection and analysis system under high pressure conditions designed by LAUGIER

该装置巧妙设计了1种毛细管在线采样分析系统。该系统将2 个内径为0.1 mm 的毛细管水平插入平衡釜，用于采集气相和液相样品，毛细管顶端为可控制温度的膨胀室，该膨胀室与气相色谱仪的载气相连，样品在膨胀室瞬间气化后被载气带入气相色谱仪进行分析，通过操作杆控制毛细管末端垫圈的开启时间，采集微量样品，毛细管仅在平衡釜外部延伸较小一段距离，其中只含微量的混合物，对系统平衡的破坏很小。

VALTZ等使用的装置与LAUGIER等类似，但在仪器集成控制、采样分析、数据实时记录方面进行了信息化改进[26-27]。它采用了Cenerg/TEP实验室开发的2 个毛细管采样器（Rolsi™，Armines 的专利）对气液相样品进行采样，该采样器从釜顶垂直插入釜中，液相采样器可以垂直上下移动，通过计算机控制Rolsi™的采样时间，可以精确控制采样量。WESTMAN 等在此基础上，在平衡釜内加装了1个可膨胀的波纹管，该波纹管的最大膨胀体积约1 cm3，在取样过程中，波纹管可迅速膨胀，以补偿取样过程中的微量压降，使釜内始终处于平衡状态[28]。ARAMI-NIYA 等采用了双平衡釜测定装置，其同时在2个平衡釜内加入相同含量的待测组分，将2个平衡釜置于同样的温度和压力下，共用一台气相色谱仪进行分析，将两者的分析结果进行对照，显著提高了实验数据的可靠性[29]。

Cenerg/TEP实验室开发的2个气动毛细管采样器，目前已被世界多个实验室使用，广泛应用于高压汽液相平衡数据的测定，其测定数据的可靠性得到了充分的验证[30-34]。但该类装置采集样品依赖采样系统和平衡釜内的压差，当釜内的平衡压力低于或者接近采样系统回路载气的压力时，无法从平衡釜内采集到样品。

2.2 动态分析法

动态分析法分为流动分析法和循环法，流动分析法是将一定组成的混合物以恒定流速注入平衡釜的同时，处于平衡状态的气液两相以恒定流速排出。通过控制上部气相的流出速度来调节系统压力，气液两相界面的位置通过液相底部的膨胀阀进行调节[35]。平衡的气、液相从平衡釜的上方和下方取出，经降压冷凝后进行分析。流动法的优点在于取样过程不会破坏系统的平衡；但该方法需要消耗大量原料，严格控制进出物料的流速，而且难以实现流量计的精确计量，因此该法很少采用[22]。

吴兆立等设计了汽相强制循环、体积自动补偿、汽液两相同时采样分析的加压汽液平衡装置[36]。如图6所示。

图6 吴兆立等设计的气相单循环汽液相平衡装置Fig 6 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device designed by WU Zhaoli

该装置将气相取样器置于气相循环回路中，液相采用采样探头的取样方式，如图7所示。

图7 吴兆立等设计的平衡釜及液相采样装置Fig 7 Equilibrium cell and liquid sampling device designed by WU Zhaoli

采样探头水平安装在平衡釜的底部并且可以移动，其中有直径为0.5 mm 的微孔，微孔与载气回路相通，采样时将探头末端推入平衡釜液相中，微孔中可储存1 μL 的样品，将采样探头向外拔出即可进入分析回路，由色谱载气将样品带入气相色谱中进行分析。但该装置的循环系统未进行保温处理，若平衡系统温度高于室温，汽相会在循环管路中冷凝而导致测定结果准确性降低，因此该装置实验温度应低于室温，这也限制了它的使用范围。

DONG 等使用的装置基于气相再循环方法，该装置将恒温浴槽置于真空容器中，以减少与环境之间的热交换[37]。如图8所示。

图8 DONG等采用的气相单循环汽液相平衡装置Fig 8 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device used by DONG

该装置为了加速平衡过程，使用磁力泵将平衡釜顶部的气相驱动至液相。通过平衡釜底部的分布喷嘴进入液相，使返回的气相与液相均匀混合。通过釜顶部的一个气相毛细管和釜内不同高度的三个液相毛细管取样，使用六通阀控制取样量，但该装置的取样装置未添加控温系统，因此，当流体温度高于环境温度时，气相可能会在取样管路中冷凝，测量数据不准确，该装置的平衡釜只能在低于或接近室温的条件下工作[38]。

FANG等采用基于液相单循环的实验装置，该装置将液相循环至平衡釜顶端，利用喷淋装置使液相和气相充分接触[39]。

HU 等在测定二氟甲烷（R32）-顺式-1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）二元体系汽液平衡数据时，采用了基于气液双循环的方法，气液相取样均在循环回路中进行，该措施降低了取样过程引起的压力波动和汽化差异。但六通阀的管径明显小于循环管路的管径，对某些体系的气相采样时会发生节流效应，例如R32-R1234yf二元体系，造成气相样品分析不准确[40]。HU 等在测定该体系的时候还对装置进行了改进，其将气相循环回路移除，采用毛细管和取样针阀采集气相样品，整个气相采样系统都浸没在液体恒温浴中，解决了气相组分取样时节流效应的问题[41]。

3 笔者使用的高压汽液相平衡装置

笔者课题组与巨化集团有限公司合作，委托法国某公司定制开发了高压汽液平衡装置。装置的实验原理基于静态法。如图9所示。

图9 笔者使用的高压汽液相平衡实验装置Fig.9 The high-pressure vapor-liquid balance device used in our research group

该平衡釜具有2个蓝宝石窗口以及2个电磁毛细管采样器（ROLSITM），并配备了可视系统，可以实时观察和记录平衡釜内气液两相的状态，ROLSITM 采样器可以在不干扰平衡的情况下取出少量的样品，通过控制电磁阀门的开关时间来控制取样量，取样时间可低至10 ms。液相采样器毛细管可以上下移动来改变采样位置，样品由色谱载气吹扫进入气相色谱仪中分析以确定每个样品的组成。该平衡釜的工作温度为243.15～393.15 K，工作压力为0～5 MPa。实验温度误差在±0.1 K以内，使用2个压力传感器测量平衡釜压力，该传感器保持在恒定温度下避免环境温度的影响，其中1 个压力传感器专用于测量较低的压力（＜1 MPa），压力的误差低于3 kPa。各系统的控制和数据实时采集记录均通过TOP Industrie高压汽液平衡装置配套软件来完成。该装置实现了自动采样、分析、保存分析结果，全程由计算机控制，极大地降低了人为操作因素造成的实验误差。

4 结 语

随着国家“碳达峰、碳中和”战略的实施，高能耗化工领域面临着巨大的节能降耗压力，高压汽液平衡数据作为精馏等领域工艺设计、优化升级的基础数据，拥有越来越广阔的发展前景。研究人员所使用的实验装置在结构上虽然有所不同，其实验原理并不冲突。

由于所需实验仪器复杂且昂贵，实验条件苛刻等原因，因此国内在该领域研究的高校和科研院所相对较少。目前所使用的实验装置均存在一定的局限性，装置的普适性还有待进一步提高。此外对于含有腐蚀性气体（氟化氢、氯化氢等）的体系，目前还没有相对应的较为成熟可靠的实验装置和仪器分析手段，极端实验条件下的安全性、可靠性需要进一步研究和提升。

今后高压汽液相平衡装置会朝着简单化、模块化、智能化和安全化方向发展，通过高度集成化来降低装置的成本，提高装置的安全性。此外通过采用新型耐腐蚀材料、仪器分析和化学分析相结合的方法，解决一些特殊体系的汽液相平衡的测定难题。