芯片缓冲氧化物蚀刻废液制备氟化氢研究

闻 涛，刘心语，周贞锋

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江衢州 324000；2.杭州蓝然技术股份有限公司，杭州 310000）

缓冲氧化物蚀刻液（Buffered Oxide Etch，BOE），简称“缓蚀液”。由氢氟酸（HF）与氟化铵（NH4F）依不同比例混合而成。BOE 主要用于半导体、太阳能光伏片、液晶显示器、硅基传感器、LED 发光元件、激光制模、电路基板、石墨烯执行器、光学玻璃等制造行业。

当BOE 蚀刻液使用一定时间后，就作为废液排出，成为BOE 废液。BOE 废液主要成分为氟化铵（NH4F）和氟化氢铵（NH4HF2），同时含有少量的氟硅酸铵，属于危险废弃物！大部分半导体工厂委托有资质的危废处置单位进行无害化处理，即通过加入石灰（或消石灰），反应生成氟化钙和氨水；有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙成为污泥，作无害化填埋。这种处置方式成本高、污染大、污泥处置费用高；关键是氟资源没有得到有效利用。无害化处理是一种无奈的选择。

BOE 废液也可以用于制备氟化氢铵：以BOE废液为原料，通入无水氟化氢或有水氢氟酸，将氟化铵转化为氟化氢铵；再采用蒸发、冷却结晶、离心分离和干燥，即可得到高纯度且含水率低的氟化氢铵[1]。该工艺投资成本小、生产成本低、经济价值很高；无锡SK海力士的部分BOE废液就是采用该工艺处理的。但氟化氢铵产品的市场容量不大，自铝型材行业限制使用氟化氢铵后，国内对氟化氢铵的使用量正在逐年下降。而芯片制造业作为国家战略，近几年的发展势头非常迅猛，当国产芯片的市场占有率达到70%时，每年产生BOE 废液量将超过1 Mt。如果全部转化为氟化氢铵，市场将无法消化这么多的氟化氢铵；导致BOE废液仍然只能做无害化处理。

因此，资源化利用解决BOE 废液的出路问题，也是芯片发展过程不容忽视的一个重要节点。根据BOE 废液的组分，通过适当的工艺，可以再生为氟化氢和液氨。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

BOE 废液，来自江苏某芯片企业；氢氧化钾，化学纯；超纯水。

电渗析小试装置，EX-3BT；3 室双极膜堆，BP-2/CT-4/AHT；电导率仪，FE30；钳式万用表（AS-528A）、 等离子体发射光谱，ICP；电子天平，JE3002。

1.2 实验原理

双极膜是指带有阴离子交换层、阳离子交换层及中间催化层组合结构的膜。在这种薄膜的两侧施加电压后，膜内的水分解为酸（H+）和碱（OH-）。图1为双极膜工作原理[2]。

图1 双极膜工作原理Fig 1 Working principle of bipolar membrane

图2为三隔室双极膜电渗析工作原理[3]。

图2 三隔室双极膜电渗析工作原理Fig 2 Working principle of bipolar membrane electrodialysis in three compartments

以氟化钾物料为例，三隔室双极膜电渗析原理在于，当双极膜两端施加电压时，阴阳离子交换层中的离子将分别通过阴、阳层向主体溶液迁移。于是双极膜中间界面层出现了强电场的狭窄区域，此时，氟化钾快速解离生成K+和F-，同时在双极膜的两侧生成H+和OH-，料液室的K+通过阳膜进入到碱室中和双极膜阴面生成的OH-结合成KOH，H+留在物料室和F-结合形成氢氟酸。

1.4 实验方法

稀氢氧化钾溶液的浓缩属于成熟工艺；稀氢氟酸的浓缩、脱水、氟化氢气体冷凝、精馏后得到无水氟化氢产品也属于成熟工艺；故不进行这二者的浓缩。

在搅拌状态下，往BOE 废液中加入适量的氢氧化钾溶液，把氢氟酸和氟化铵转化为氟化钾和氨液；反应结束后加热升温，蒸出氨气，得到氟化钾溶液。取适量冷却至室温的氟化钾溶液，加入电渗析小试装置分解为稀氢氟酸和稀氢氧化钾溶液。浓缩氢氟酸并脱水，得到氟化氢气体，冷凝、精馏后得到无水氟化氢产品；稀氢氧化钾溶液浓缩后在系统内循环使用。

通过对物料特性和以往经验的分析，随着产品氢氟酸含量的升高，离子返迁会现象会不断严重，导致电流效率下降。综合考虑能耗投资成本，初步认为控制合理的氢氟酸的质量浓度为40～60 g/L，电流效率应控制高于60%。本次试验中电流效率、酸碱浓度和能耗是主要数据指标，因此主要进行了这3项数据指标的数据记录与数据。

2 结果与讨论

2.1 产质量浓度40 g/L的氢氟酸

将反应液通过双极膜进行氟化钾转化制备氢氟酸和碱，控制氢氟酸的质量浓度为40 g/L，氢氧化钾的质量浓度控制在112 g/L。物料的初始电导率为238.3 mS/cm，实验过程中随着酸室的钾离子的迁移，碱室氢氧化钾的含量不断提高。双极膜的电渗析转化终点：酸室H+的浓度为2 mol/L（酸室电导率为38 mS/cm 左右）。实验中电流效率η、酸碱含量和功率的随反应时间的变化分别见表1与图3。

表1 产质量浓度40 g/L氢氟酸时的相关参数Tab 1 The relevant parameters for the preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

图3 产质量浓度40 g/L的氢氟酸的功率Fig 3 Power for preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

实验总耗时55 min，平均电压25.8 V、电流3.9 A、温度27 ℃；HF 处理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.148 W·h/g；KOH处理量1.15 kg/(h·m2)，能耗1.598 W·h/g。表明产质量浓度40 g/L 的氢氟酸时，其测得的酸室、碱室电流效率远高于产业化要求的＞60%的要求，可继续提高产氢氟酸含量。

2.2 产质量浓度60 g/L的氢氟酸

将反应液通过双极膜进行氟化钾转化制备氢氟酸和碱，控制氢氟酸的质量浓度为60 g/L，氢氧化钾的质量浓度控制在112 g/L。物料的初始电导率为238.3 mS/cm。实验过程中随着酸室的钾离子的迁移，碱室的浓度不断提高。双极膜的电渗析转化终点：酸室H+的浓度为3 mol/L（酸室电导率为55 mS/cm 左右）。实验中电流效率η、酸碱含量和功率的随反应时间的变化见表2与图4。

表2 产质量浓度60 g/L氢氟酸时的相关参数Tab 2 The relevant parameters for the preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

图4 产质量浓度60 g/L的氢氟酸时功率Fig 3 Power for preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

实验总耗时80 min，平均电压24.4 V、电流4.1A、温度29 ℃；HF 处理量0.41kg/(h·m2)，能耗4.342 W·h/g；KOH 处理量1.09 kg/(h·m2)，能耗1.652 Wh/g。表明产质量浓度60 g/L氢氟酸时，其测得的电流效率已接近产业化要求的＞60%的要求，尤其是碱室电流效率已接近60%最低要求。

2.3 验证性实验

在产质量浓度40、60 g/L的氢氟酸结束，并分析其相关数据后，进行产质量浓度60 g/L的氢氟酸验证性实验。本次实验中电流效率、酸碱浓度和功率的变化分别见表3与图5。

表3 验证性实验的相关参数Tab 3 Relevant parameters of confirmatory experiment

图5 验证性实验功率与时间的关系Fig 3 Relationship between power and time in verification experiment

实验总耗时80 min，平均电压26.1V、电流4.0 A、温度25 ℃；HF 处理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.372 W·h/g；KOH处理量1.08 kg/(h·m2)，能耗1.770 W·h/g。结果与2.2节实验基本一致。

3 结 论

验证了双极膜电渗析转化氢氟酸的技术可行性，同时验证了转化率、单位膜面积的处理能力及能耗等参数，为后续研究和工艺开发奠定了基础。实验结果表明，在溶液氟化铵的质量分数12.9%的情况下，产质量浓度60 g/L 的氢氟酸时，双极膜的酸室电流效率约为75%，相当于氟化氢产品的双极膜电耗约为4.3～4.5 MW·h/t；碱室电流效率约为68%，相当于氢氧化钾产品的双极膜电耗约为1.6～1.8 MW·h/t。

根据现有技术，分离后的稀氢氟酸和稀氨水，可提浓到工业级产品标准，进一步纯化也可以得到电子级的纯度，混配后可以回用到芯片制造生产线使用。

BOE 废液通过双极膜电渗析工艺，可以分解为氟化氢和液氨，氟资源和氨资源都得到了回收利用，市场容量巨大。该工艺流程简单、成本低、安全可靠，放大后即可实现工业化生产。