H 2 O和SO2对钙循环捕集CO2碳酸化过程协同效应的研究

戴文浩， 王春波， 陈 亮， 方 远， 袁 峰， 闫广精

（1.华北电力大学动力工程系，河北省低碳高效发电技术重点实验室，河北保定 071003；2.中国城市建设研究院有限公司，北京 100120）

2019年使用化石能源产生的二氧化碳达到了380亿t当量［1］，世界各国制定了碳减排路线［2］。我国也提出2030年前碳达峰、2060年前碳中和的目标，这对于能源电力行业打造清洁高效、低碳环保的现代能源体系有着重要的指导意义。

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是燃煤电厂降低碳排放的关键解决方案，在推进电力系统低碳化、实现碳中和目标中发挥了重要作用。钙循环捕集CO2技术作为一种燃烧后碳捕集技术，受到了广泛关注［3］。在煅烧炉内，CaCO3在高温下煅烧生成多孔CaO，同时释放出高浓度的CO2；在碳酸化炉内，燃煤烟气中的CO2与CaO发生如下的碳酸化反应，从而将CO2固定到CaCO3中。

循环过程中吸收剂经历多次高温烧结，孔隙不断减少而失活，导致碳捕集能力下降［4］。研究表明，在碳酸化气氛中加入H2O能够提高钙基吸收剂的碳捕集效率［5］，在一定程度上克服了吸收剂失活的缺陷。王春波等［6］发现当碳酸化气氛中H2O的体积分数从0%增加至20%后，第8次循环的转化率仍提高了约10%，推测是H2O与CaO生成了瞬态的中间产物Ca（OH）2，对碳酸化反应起到催化作用。李泽华等［7］认为中间产物Ca（OH）2的连续生成与分解形成了孔径发达的CaO颗粒。Donat等［8］认为碳酸化过程中H2O降低了CO2在产物层中的扩散阻力，使吸收剂反应活性增加。Wang等［9］发现当碳酸化气氛中H2O的体积分数从0%增加到10%时，CaO吸收剂性能显著提高。

燃煤烟气中存在一定量的SO2，会显著影响钙基吸收剂捕集CO2。Ridha等［10］对碳酸化／硫化行为进行了测试，发现随着循环的进行，SO2与CaO生成CaSO4，减弱了吸收剂对CO2的吸收性能。SO2的负面影响会随着循环累积，Wang等［11］在碳酸化阶段加入SO2后，发现硫化转化率几乎随循环次数增加线性增长。此外，碳酸化反应和硫化反应是竞争反应，并且在煅烧／碳酸化循环过程中吸收剂形成了更有利于SO2反应的形貌［12］，导致吸收剂碳捕集能力下降。

目前，多数研究主要集中于H2O或SO2对钙循环捕集CO2的单独影响，虽有少量研究探讨了H2O和SO2在碳酸化过程中的协同效应，但作用机理尚不清楚。He等［13］在热重分析仪（TGA）和管式炉中进行了钙循环实验，发现高浓度SO2条件下，H2O对硫化的促进效果比对碳酸化的促进效果强，虽然结合微观吸附能解释了CO2和SO2竞争吸附的机理，但并未体现碳酸化和硫化反应过程，且无法反映SO2浓度的影响。Coppola等［14］在一个双流化床内发现0.007 5%φ（SO2）下，H2O对捕集CO2的促进作用强于SO2对捕集CO2的不利影响。

综上可知，烟气中H2O和SO2在钙循环捕集CO2过程中起到重要作用，也得到了很多有价值的结论，但在实验方法上仍需改进。在实际应用中，吸收剂通常直接喷入炉内，突然置于高温环境中，而TGA需要采用逐步升温的方式，对CaCO3的分解特性影响较大，且在煅烧与碳酸化环境气氛切换时，管道残留气氛会影响实验结果；循环流化床虽能够模拟工业环境，但难以对具体的反应动力学进行分析，不能有效评估炉内各因素的影响。为解决以上问题，笔者采用自制的恒温热重系统研究了碳酸化气氛中H2O和SO2对钙循环转化率以及反应过程的影响，探讨了H2O和SO2的协同作用，同时从微观孔结构上对反应特性进行分析，为CO2捕集技术的发展提供参考。

1 实验部分

1.1 实验系统与材料

钙循环恒温热重系统主要由碳酸化炉、煅烧炉、质量传感器和配气系统组成，如图1所示。该装置已经进行过大量的反应动力学实验，精度和准确度都可以得到保证［4］。

图1 恒温热重系统Fig.1 Thermostatic thermogravimetric system

选用保定石灰石，粒径为150～250μm，其成分如表1所示。每次称取150 mg石灰石放置于石英方舟中，实验时以恒定的速度送入煅烧炉中，煅烧完成后，通过滑轨将样品转移到碳酸化炉内进行碳酸化反应，以此进行循环测试。实验开始前，将煅烧炉和碳酸化炉升至所需温度，并且保温2 h以实现炉体温度稳定。混气体积流量为1.2 L／min，预先实验证实该流量能够充分消除碳酸化反应的外扩散阻力。

表1 石灰石各成分的质量分数Tab.1 Mass fraction of limestone composition%

实验工况如表2所示，笔者着重研究碳酸化阶段中H2O和SO2对钙循环捕集CO2的影响，因此煅烧气氛固定为80%体积分数的CO2和20%体积分数的O2。每组进行10次煅烧／碳酸化循环，每次煅烧和碳酸化时间均设置为4 min，之前的实验证实石灰石可以在该时间内煅烧完全。每组实验进行3次，并对结果取平均值以保证实验结果的准确性。

表2 实验工况Tab.2 Experimental condition

1.2 实验数据处理

实验开始时称量质量为m0的样品，进行N次煅烧后样品质量为mcal，N，经过碳酸化炉后的质量为mcar，N，则第N次碳酸化的转化率X N为：

式中：w1为CaO在石灰石中的质量分数；MCaO和MCO2分别为CaO和CO2的摩尔质量。

由于硫化产物CaSO4在900℃煅烧温度下不会分解，一直存在于吸收剂中且随着循环次数增加而累积，循环中的硫化转化率Xsul为：

式中：w2为石灰石中CaCO3的质量分数；MCaCO3和MSO3分别为CaCO3和SO3的摩尔质量。

2 实验结果与讨论

2.1 碳酸化阶段中H2 O对钙循环的影响

不同H2O体积分数下的碳酸化转化率如图2所示。由图2可知，当碳酸化过程含H2O时，循环过程中的碳酸化转化率较无H2O时明显提升，并在多次循环后提升效果仍显著。随着H2O体积分数的增加，H2O对反应过程的促进作用会随之增强，但促进效果减弱，如10%φ（H2O）工况下首次碳酸化转化率比无H2O工况提升了3.27%，而20%φ（H2O）工况下仅提升了4.46%。这表明随着H2O体积分数增加，H2O对碳酸化转化率的促进效果并未线性增强。为了进一步探明H2O的作用，对第1和第5次碳酸化阶段中的样品质量变化进行了分析，结果见图3。

图2 不同H 2 O体积分数下的碳酸化转化率Fig.2 Carbonation conversion rate at different H2 O volume fractions

图3 不同H 2 O体积分数下碳酸化过程中的样品质量Fig.3 Sample mass during the carbonation process at different H 2 O volume fractions

通常认为，碳酸化反应包含快速反应和慢速反应2个阶段，且碳酸化转化率主要取决于快速反应阶段的转化程度。由图3可知，在240 s的碳酸化反应时间内，H2O加速了碳酸化反应快速反应阶段的反应速度，20%φ（H2O）工况下第1次碳酸化反应在170 s左右进入到慢速反应阶段，大约比10%φ（H2O）和无H2O工况下进入慢速反应阶段的时间提前20 s和60 s，第5次碳酸化过程也呈现了相同的趋势。同时，由于慢速反应阶段对最终的碳酸化转化率影响较小，因而H2O通过加速快速反应阶段的反应速度，提高了CaO吸收剂的CO2捕集能力。

H2O对碳酸化反应可能存在多种影响途径。一方面，H2O可能与CaO生成Ca（OH）2，加速了碳酸化反应。量子化学和分子动力学研究表明，在典型碳酸化条件下，H2O在CaO表面解离形成H+和OH-，能够与CaO形成类似Ca（OH）2结构的瞬态产物，进而与CO2反应生成CaCO3（见反应式（5））［13，15］。Blamey等［16-17］也发现相较于CaO的碳酸化反应，反应式（5）具有更快的反应速度。因此，加入H2O后，可能在碳酸化阶段生成了瞬态的Ca（OH）2，改变了碳酸化反应路径进而加速碳酸化反应速度。另一方面，H2O可能改变了CaO颗粒孔隙结构从而影响碳酸化反应速度。

2.2 碳酸化阶段中SO2对钙循环的影响

由于烟气中的SO2与CaO发生硫化反应，生成CaSO4而堵塞吸收剂孔隙，造成CO2捕集能力迅速下降。因此，分别对无SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）工况下的碳酸化过程进行了研究，结果如图4所示。

图4 不同SO2体积分数下的转化率Fig.4 Conversion rate at different SO2 volume fractions

由图4可知，在碳酸化阶段分别加入0.05%和0.1%体积分数的SO2后，首次循环中碳酸化转化率较无SO2工况分别下降了4.23%和6.29%，且随着循环的进行在第10次循环后碳酸化转化率下降幅度分别达到9.37%和13.36%。由图4（b）可知，硫化转化率随循环次数增加几乎呈线性增长趋势，增长速率随着SO2体积分数的增加而增加。由此可见，随着SO2体积分数的增加，硫化转化率升高，而碳酸化转化率下降较为明显。

为了深入了解SO2在循环捕集CO2过程中的影响，研究了第1和第5次碳酸化阶段的样品质量变化，如图5所示。由图5可知，随着SO2体积分数的增加，硫化反应对碳酸化反应的负面影响更加明显。第1次碳酸化过程0.1%φ（SO2）工况下吸收剂质量增幅比0.05%φ（SO2）工况大，这并非是吸收剂在碳酸化过程中捕获了更多的CO2，而是生成了较多的CaSO4，如第1次循环中0.1%φ（SO2）工况下的硫化转化率较0.05%φ（SO2）工况提高了1.23%。此外，循环中累积的CaSO4会持续对钙循环特性造成影响。在第5次循环中，含SO2时的吸收剂质量增长缓慢，这是由于在经历了多次煅烧／碳酸化后，在CaO颗粒孔内生成的CaSO4不断累积，阻碍了CO2进入吸收剂内部，导致吸收剂的CO2捕集能力下降。因此，随着SO2体积分数和循环次数的增加，SO2对碳酸化反应的抑制作用更加明显。

图5 不同SO2体积分数下碳酸化过程中的样品质量Fig.5 Sample mass during the carbonation process at different SO2 volume fractions

2.3 H2 O和SO2在碳酸化阶段的协同效应

以上探讨了H2O和SO2单独作用对碳酸化过程的影响。但是，作为影响CO2捕集的主要因素，烟气中H2O和SO2将共同作用于碳酸化过程。因此，本节通过改变H2O和SO2体积分数来探讨两者在碳酸化阶段的协同效应。

为探究H2O体积分数对碳酸化和硫化反应过程的影响，测试了在碳酸化阶段加入0.05%体积分数的SO2后H2O体积分数变化对钙循环特性的影响。如图6（a）所示，在碳酸化阶段0.05%φ（SO2）工况的基础上，加入H2O后能明显提升10次循环内的碳酸化转化率，这与H2O单独作用时类似。但是，气氛中0.05%体积分数的SO2对循环捕集CO2的抑制作用仍较为明显。

H2O的加入会使CaO硫化反应增强［18］。但如图6（b）所示，20%φ（H2O）工况下的硫化转化率却低于10%φ（H2O）工况，即硫化转化率随着H2O体积分数增加反而下降。这可能与碳酸化反应与硫化反应之间的竞争机制有关：碳酸化和硫化反应同时消耗CaO，二者之间存在竞争关系［12］。在15%φ（CO2）和0.05%φ（SO2）工况下，当H2O体积分数由10%增加到20%时，碳酸化反应速度增加，因而消耗了更多的CaO，导致参与硫化反应的CaO浓度降低、反应面积减小，由此造成的硫化反应减缓程度大于H2O体积分数增加对硫化反应带来的促进作用，从而使硫化反应速度下降，硫化转化率降低。

图6 H2 O在协同效应中的影响Fig.6 Influence of H2 O on synergistic effect

碳酸化阶段中的SO2导致吸收剂活性下降，但加入H2O后会明显改善钙基吸收剂的循环活性，表现为H2O减弱了SO2对碳酸化反应的抑制作用。由图6（a）可知，无H2O时第5次循环中0.05%φ（SO2）使碳酸化转化率较无SO2工况下降了11.68%，而加入20%体积分数的H2O使碳酸化转化率仅下降了6.17%。

此外，考虑到不同燃煤烟气中的SO2体积分数不同，对10%φ（H2O）工况下无SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）时CaO吸收剂的循环煅烧／碳酸化特性进行了分析，如图7所示。

由图7（a）可知，随着SO2体积分数增加，SO2对碳酸化反应的抑制作用更加明显，但10%φ（H2O）仍能使钙基吸收剂保持较高的碳酸化转化率。由图7（b）可知，随着SO2体积分数的增加，硫化转化率升高，且在加入10%体积分数的H2O后，硫化转化率进一步提升。此外，在碳酸化阶段加入10%体积分数的H2O和0.1%体积分数的SO2后，硫化转化率每次增长约为1.2%，几乎比0.05%φ（SO2）工况下的0.64%高出一倍，这会导致碳酸化转化率明显下降。但由图7（a）还可知，加入10%体积分数的H2O和0.1%体积分数的SO2后，碳酸化转化率仍高于0.05%φ（SO2）工况下的碳酸化转化率。这表明10%体积分数的H2O对碳酸化反应的促进作用强于对硫化反应的促进作用，使吸收剂在硫化转化率较高的同时仍能保持较好的CO2捕集能力。

图7 SO2在协同效应中的影响Fig.7 Influence of SO2 on synergistic effect

2.4 孔结构分析

为了进一步探讨H2O和SO2在碳酸化阶段的影响，采用氮气吸附方法测量了不同工况下的孔结构。考虑到H2O和SO2持续对循环过程产生影响，选用第5次煅烧后的CaO吸收剂进行孔结构特性分析。

2.4.1 H2O和SO2对CaO颗粒孔结构的影响

如图8（a）所示，CaO吸收剂在10%φ（H2O）工况下经过5次煅烧后，比表面积和孔容积分别为4.89 m2／g和16.13 mm3／g，较无H2O工况下分别提升了23.8%和19.3%，同时，图8（b）（V为比孔容积，W为孔隙宽度）中介孔（2～＜20 nm）和大孔（20～100 nm）的孔隙体积较无H2O工况均有所提升。当单独加入0.05%体积分数的SO2后，比表面积和孔容积降低至3.77 m2／g和8.77 mm3／g，且孔隙体积明显小于无SO2工况，这表明持续积累的CaSO4破坏了CaO颗粒的孔结构。

图8 H 2 O和SO2单独作用时第5次煅烧后吸附剂孔结构参数和孔径分布Fig.8 Pore structure and size distribution of adsorbent after the fifth calcination when H 2 O and SO2 acting alone

通常情况下，反应气体通过扩散方式进入固体孔内。因此，采用有效扩散系数De对不同工况下CO2在固体孔内的扩散特性进行分析。对于煅烧后钙基吸收剂颗粒，有效扩散系数的计算方法［19］如下：

式中：Dg为固体孔内的气体扩散系数；ε为孔隙率。

Dg由分子扩散系数DM和Knudsen系数Dk构成：

分子扩散系数的计算公式［20］为：

式中：T为碳酸化反应的热力学温度；MN2为N2的摩尔质量；p T为反应系统的压力；Σv i1和Σv i2分别为N2和CO2的扩散容积。

Knudsen扩散系数为：

式中：¯d为平均孔径，可由氮吸附测试结果计算得出。

假设CaO颗粒内孔径呈圆柱形，则平均孔径为：

式中：S为比表面积。

式（10）可用于单峰孔径分布的平均孔径计算。观察图8（b）可知，CaO颗粒的实际孔径分布呈双峰状特点，因此分别计算小于20 nm和大于等于20 nm的平均孔径（以下简称孔径）的CO2有效扩散系数，结果见表3和表4。

表3 CO2在CaO颗粒孔（孔径＜20 nm）内的有效扩散系数Tab.3 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size＜20 nm

表4 CO2在CaO颗粒孔（孔径≥20 nm）内的有效扩散系数Tab.4 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size≥20 nm

对比表3与表4可知，孔径小于20 nm的孔的有效扩散系数远小于20 nm以上孔径的孔的有效扩散系数，因此可以忽略孔径小于20 nm的孔对有效扩散系数的作用。由表4可知，10%φ（H2O）工况下的有效扩散系数大于无H2O工况。结合图8可知，H2O的加入改善了吸收剂的孔结构，使CaO吸收剂在多次循环后仍能保持较高的碳酸化转化率。此外，单独加入0.05%体积分数的SO2后，CaO颗粒孔内CO2的有效扩散系数仅为无SO2工况下的22.5%，这表明CaO颗粒孔内生成CaSO4堵塞孔隙，CO2扩散阻力增加，导致碳酸化转化率下降。

2.4.2 H2O和SO2对碳酸化反应的协同作用机理

由实验结果可知，H2O的加入显著提高了钙循环煅烧／碳酸化捕集CO2的性能，且在一定程度上减弱了硫化所带来的负面效果。因此，当H2O和SO2协同作用时，吸收剂的孔结构将发生进一步的转变。

如图9（a）所示，在碳酸化阶段加入0.05%体积分数的SO2后，当H2O体积分数从0%增加至20%时，CaO吸收剂比表面积虽无明显变化，但孔容积却显著提升。图9（b）进一步表明随着H2O体积分数增加，孔径分布的峰值升高。这表明在SO2作用于碳酸化阶段时，增加H2O体积分数仍能改善吸收剂的多孔性能。

图9 H 2 O体积分数在协同作用中的影响Fig.9 Influence of H2 O volume fraction on synergistic effect

由图10（a）可知，10%φ（H2O）工况下CaO吸收剂比表面积和孔容积均随着SO2体积分数的增加而下降，且图10（b）中孔隙体积也随之明显下降。这说明尽管H2O的加入改善了吸收剂孔结构，使碳酸化转化率升高，但随着SO2体积分数的增加，仍会持续堵塞吸收剂孔隙。

基于图9与图10中的孔结构数据，计算了不同工况下CO2在CaO颗粒孔内的有效扩散系数（见表5）。由表5可知，0.05%体积分数的SO2单独作用时CO2在CaO颗粒孔内的有效扩散系数最小，但当H2O体积分数从0%增加至10%再增加至20%时，有效扩散系数分别升高了2.08倍和5.46倍，CO2在CaO吸收剂孔内的扩散能力增强。结合图6可知，随着H2O体积分数的增加，SO2对碳酸化反应的抑制效果减弱。这表明当SO2存在时，H2O仍使CaO吸收剂保留较好的孔结构，改善了吸收剂的CO2捕集能力，且改善效果随H2O体积分数增加而更加明显。由表5还可知，10%体积分数的H2O单独作用时，有效扩散系数最大，但随着SO2体积分数的增加，有效扩散系数迅速下降。这说明尽管H2O改善了吸收剂孔结构，但SO2的负面影响仍存在。因此，在进行钙循环捕集CO2之前，要尽可能地去除燃煤烟气中的SO2。

图10 SO2体积分数在协同作用中的影响Fig.10 Influence of SO2 volume fraction on synergistic effect

表5 H2 O和SO2的协同作用对CO2有效扩散系数的影响Tab.5 Influence of H2 O and SO2 synergistic effect on CO2 effective diffusion coefficient

3 结 论

（1）当H2O单独作用于碳酸化阶段时，显著提升了循环过程中的CO2捕集效率，但碳酸化转化率不会随着H2O体积分数的增加而线性增长。

（2）当SO2单独存在时，由于硫化反应生成CaSO4而堵塞孔隙，阻碍CO2扩散到CaO颗粒内部，导致碳酸化反应减缓，CO2捕集能力下降。

（3）当H2O和SO2协同作用时，H2O体积分数增加明显减弱了SO2对碳酸化反应的负面影响，从而提升碳酸化转化率，即H2O对碳酸化反应的促进作用大于对硫化的负面效应；在碳酸化阶段加入10%体积分数的H2O后，CO2捕集能力随着气氛中SO2体积分数的增加而持续下降，但与相同体积分数的SO2单独作用时相比，H2O对碳酸化反应的促进作用仍较为显著。