基于气体吸附的碳纳米管场发射氦气传感技术研究

刘瑞姿，王 杰，董长昆

（温州大学 温州市微纳光电器件重点实验室，浙江 温州 325035）

0 引言

动态真空系统和密闭真空器件工作过程中须保持一定的真空状态，如果出现漏气，会降低真空系统与内部器件的工作性能，减少它们的寿命。因此，检漏是真空技术中的重要环节[1-3]。氦质谱仪具有较高的灵敏度和可靠性[4]，在检漏技术中得到广泛的应用。但是氦质谱仪必须通过机械泵和分子泵系统获得高真空环境并与被检测部件、设备等相连接，以致体积大、操作不方便、不宜对特殊位置，尤其是密闭器件进行检漏[5-6]，限制了其应用范围。随着真空系统集成化技术的提高，Schröder等[7]开发了一种小型质谱检漏系统，检漏仪的质量只有8 kg。但由于所用小型涡轮分子泵受陀螺载荷影响，系统的机械稳定性较差，无法满足大量的实际应用需求。目前还没有能够集成在器件内部进行实时、在线检漏的有效方法。因此，开发微型、低能耗、操作方便的检漏技术具有重要的意义。

多壁碳纳米管（MWNTs）具有独特的管状结构、较大的比表面积与优异的力学和电学性能，在气体传感领域得到了广泛研究与应用[8-13]。当气体吸附于MWNTs后，会使MWNTs的电阻、电容等电学性能发生变化，从而实现对气体成分与压力的监测[14-16]。本实验室利用气体吸附于MWNT阴极后引起场发射性能变化的现象，研究了H2、N2等气体的低压传感效应与机制，并开发了微型压力传感器[17-21]。

本文介绍了一种基于MWNTs场发射与气体吸附的低压He传感技术。MWNTs的场发射电流随着真空系统内He压力的升高而增大。由于MWNT阴极尺寸在毫米量级（4 mm×9 mm），阴极在微安量级小电流工作，以这种阴极制备的传感器具有体积小、易于集成、功耗低、应用方便等优势，有望应用于封闭器件与微小空间的真空漏率检测。

1 试验方法

以镍 合 金（Ni∶Cr∶Fe∶Co=57.5∶15.5∶6.0∶1.5）为基底制备MWNT薄膜。首先，对基底进行阳极化处理。以基底为阳极、铂片为阴极置于草酸溶液中，通入直流电使基底表面发生氧化还原反应，形成凹凸不平的结构。这种结构有利于生长出来的MWNTs的直径与分布均匀[22-24]。之后，分别用无水乙醇和超纯水清洗基底，将清洗干净后的基底放入CVD管式炉中，并对石英管密封腔体抽气。通过洗气排出腔体内的空气，使腔体达到极限压力。将CVD管式炉的盖子盖上并打开升温程序进行加热。以Ar为保护气、C2H2为碳源气体在750℃下进行10 min的MWNT薄膜生长。生长完成后关闭CVD管式炉的程序并将管式炉的盖子打开进行降温，当温度降低到室温后将MWNT薄膜样品取出。

在二极式结构中测试MWNT薄膜样品的场发射与传感性能。二级结构以MWNT薄膜为阴极，以不锈钢为阳极，阴极与阳极的间距为300 μm。试验系统为机械泵和分子泵组成的动态高真空系统。测试前须将系统在240℃下进行11 h的烘烤除气，使腔体的极限压力达到10-7Pa量级[25]。

MWNT薄膜阴极的传感性能测试主要包括两个步骤，第一步是进行大电流（约200～400 μA）除气；第二步是进行小电流传感性能测试。大电流除气的目的是利用场发射过程中的焦耳热效应使MWNT表面的气体脱附。大电流除气持续2 min，除气完成后迅速将电流调节到1 μA进行5 min的传感性能测试。记录5 min内电流的变化并用加权平均法计算5 min内电流的平均值，以此为一个数据点。通过调节He的进气量改变动态真空系统的压力进行下一个数据点的测试。用此方法得到不同的5 min内电流平均值随He压力变化的关系曲线。有传感性能的MWNT薄膜样品的电流平均值随He压力的升高而增大。

2 结果与讨论

制备的MWNT薄膜如图1所示。图1（a）为MWNT薄膜的SEM图像，显示MWNTs均匀分布在基底上，直径在40～60 nm之间。MWNTs的均匀分布有利于提升场发射的稳定性[26-27]。图1（b）为MWNTs的TEM图像，从图像中可以看出，生长出来的MWNTs管壁不光滑，存在一些缺陷。

图1 MWNT薄膜的SEM和TEM图像Fig.1 SEM and TEM images of MWNT film

对MWNT阴极的场发射性能进行了测试。电流密度-电场（J-E）曲线如图2（a）所示，MWNT薄膜阴极的开启电场（J=10 μA/cm2）为2.42 V/μm，阈值电场（J=10 mA/cm2）为3.85 V/μm。良好的场发射性能有助于在低电压发射下实现稳定的传感性能测试。图2（b）为场发射F-N性能曲线。从图中可以发现，第一次场发射测试得到的F-N曲线与第二、三次的测试结果明显偏离。这是由于发射起始阶段MWNTs表面吸附的气体分子（H2、H2O等）造成MWNTs的功函数降低，使场发射电流增大[28-30]。场发射过程中的焦耳效应会使气体脱附，使MWNTs表面达到清洁状态[18]。当进行第二、三次场发射性能测试时，MWNTs表面吸附的气体量较少，接近于本征发射状态。同时，场发射过程中部分发射“热点”消失，也有利于后期测试中场发射性能的稳定。

图2 MWNT阴极场发射性能曲线Fig.2 MWNT cathode field emission performances

MWNT阴极在10-7～10-3Pa范围内对He的传感性能如图3所示。从图3（a）中可以看出，在2.4×10-7Pa的本底压力下，5 min内电流的平均值为1.02 μA，几乎没有传感效应。

图3 不同的MWNT薄膜阴极的He传感特性Fig.3 He sensing characteristics of different MWNT cathodes

当充He使压力增加为7.1×10-7Pa时，5 min内电流的平均值为1.11 μA，增长幅度为11%。当He压力为1.7×10-3Pa时，5 min内电流的平均值为2.31 μA，增长幅度为131%。整个测试过程中，随着动态真空系统内部压力的升高，5 min内场发射的平均电流不断增大，表明MWNT薄膜阴极具有较强的传感性能。图3（b）为不同的He压力下电流实时变化折线图。可以看出，初始电流一定时，由于气体的吸附作用，场发射电流随着时间的延长而增大，5 min内的增长幅度随压力的升高而增大。图3（c）和3（d）为He传感性能差的样品的传感性能测试曲线及5 min内不同He压力下的电流实时变化。可以看出，MWNT阴极在5 min内的场发射电流未呈现随压力升高而增大的趋势，电流的实时变化量比较小，没有随着时间的增加而明显升高。

试验表明，部分MWNT薄膜样品具有较好的He传感效应，而另外一些样品没有传感效应或传感效应较弱。为了研究样品的晶体性与He传感效应的关系，用拉曼光谱仪对样品进行了分析。用拉曼谱中缺陷峰（D峰）与石墨峰（G峰）的峰强比ID/IG来定义MWNT阴极的晶体性好坏[31]。图3中He传感性能好的样品的拉曼谱图如图4（a）所示，D峰的峰强为777.3 cm-1，G峰的峰强为720.7 cm-1，ID/IG的值为1.08。He传感性能差的样品的拉曼图像如图4（b）所示，D峰与G峰的峰强分别为170.4 cm-1和238.5 cm-1，ID/IG的值为0.71。可以看出，晶体性较差的样品有较强的传感效应。

图4 不同样品的拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of different samples

图5为47组样品在1×10-3Pa He压力下5 min内的平均测试电流大小与MWNTs晶体性的关系。将传感性能差的样品的电流值用1 μA表示，将平均电流大于1.6 μA定义为传感性能好的样品，平均电流位于两者之间定义为传感性能较差的样品，并将ID/IG值小于0.9定义为晶体性较好的MWNT薄膜样品。从图5可看出，He传感性能差的样品有15个，其中14个样品的ID/IG＜0.9。表明He传感性能差的样品晶体性相对较好。而晶体性差的22个样品中，19个样品有较好的He传感性能。由此可以得出结论，晶体性差的MWNTs一般对于He具有较好的传感性能，而晶体性好（ID/IG＜0.9）的MWNTs对于He的传感性能较差，晶体性是决定He传感性能的关键因素。

图5 He传感性能与MWNTs晶体性对应关系汇总图Fig.5 Summary of He sensing performance and MWNTs crystallinity correspondence

采用第一性原理模拟研究了MWNT阴极对He的压力传感机制。采用VASP软件（Vienna Ab-initio仿真包）模拟了He在MWNTs顶部的吸附。本课题组此前对MWNT阴极在H2环境下的压力传感机制进行了研究，发现H2解离吸附引起的功函数降低是导致电流增强、进而产生传感的主要因素[17]。模拟计算表明，He吸附对于MWNTs的功函数没有明显影响，因而功函数不是使He具有压力传感性能的原因[32]。MWNTs中有各种缺陷，如空位、位错、层错、晶格畸变等，其中，空位是一种相对简单而常见的缺陷，空位的存在对MWNTs的电子结构和振动性能等均会产生影响[33]，同时空位缺陷位点有更好的吸附性能[34]。为此，在（5，5）手性MWNTs上构建了空位缺陷结构模型对MWNTs的He传感机制进行模拟，如图6（a）所示。计算表明，当He吸附于MWNTs尖端缺陷位时，缺陷位点C原子的电荷量增加了0.14个电子。MWNTs顶部电荷的聚集也有利于场发射电流的提高。因此，He吸附在缺陷处C原子上引起的电荷量增加可能是MWNTs具有He压力传感性能的关键因素。图6（b）为该传感器的结构示意图。

图6 MWNT阴极的He压力传感机制及传感器结构示意图Fig.6 He pressure sensing mechanism of MWNT field emitter and the sensor structure

3 结论

本文主要研究了MWNT场发射阴极对He的传感性能及传感机制。通过大量样品的测试发现：在10-7～10-3Pa区间，晶体性差（ID/IG≥0.9）的样品对于He普遍具有较好传感性能。晶体性好（ID/IG＜0.9）的样品中有72%对于He没有传感性能或传感性能较差。表明MWNTs的缺陷结构是决定He传感性能的关键因素。第一性原理研究表明，He吸附于MWNT缺陷部位引起的电荷转移以及电荷的聚集效应是引起发射电流增强、使MWNTs具有He传感性能的重要原因。由于MWNTs阴极的微米尺度结构以及对He在较大压力范围的传感效应，该阴极有潜力发展为可集成的微型检漏传感器，在真空电子器件等领域具有广泛的应用前景。