基于密度泛函理论的外电场下C4F7N微观特性的研究

梅益明

（三峡大学 电气与新能源学院，湖北宜昌 443002）

引言

六氟化硫(SF6)的分子结构高度稳定、无毒，对金属和其他绝缘材料没有腐蚀作用，并且SF6气体具有优良的绝缘性能以及灭弧能力，因此被广泛应用于电力系统超高压、特高压设备中[1]。然而，SF6是一种极强的温室气体，其全球变暖系数值（GWP）是CO2气体的23 900 倍，在大气中的寿命长达3 200年，对全球变暖具有累积效应[2]。联合国气候变化公约缔约方在1997 年签订的《京都议定书》中，将SF6列为六种限制性使用的温室气体之一，并要求限制SF6的使用[3]。因此，寻找可以替代SF6的环境友好型气体绝缘介质成为亟待解决的问题。

近期，美国的3M 公司推出了代号为“电网绿色气体”的环保型混合气体，其主要成分为全氟异丁腈(C4F7N)。相比于SF6，C4F7N 具有更为优良的绝缘性能以及更低的GWP 值等优点，其中C4F7N 的绝缘性能达到了纯SF6的2 倍以上，GWP 值约为CO2的2 100 倍[4]。近年来国内外诸多学者对全氟异丁腈(C4F7N)展开研究。李兴文等[5]研究了C4F7N 与CO2混合气体的绝缘性能及其应用；LΙ Y 等[6]研究了C4F7N 与CO2混合气体的分解特性及相容性。研究表明，C4F7N 分子作为SF6的替代气体，具有广泛的应用前景。随着计算机技术的快速发展，利用计算机构建分子模型模拟分子结构、动态行为以及分子体系物化性质的分子模拟技术得到广泛的应用，但是利用分子模拟技术从微观角度研究C4F7N 在外电场的作用下分子结构和微观特性的变化情况还鲜有报道。

本研究采用密度泛函理论研究了全氟异丁腈在外电场作用下的分子结构、能量、偶极矩，分析原子之间键级的变化情况，从微观角度研究C4F7N 分子在外电场作用下的微观特性，为今后的相关研究提供理论依据。

1 理论方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H为[7]

式中，H0为无外电场时的哈密顿量，Hint为外电场与分子体系的相互作用哈密顿量。在偶极矩近似下，外电场F与分子体系的相互作用哈密顿量可以表示为：

式中，μ为分子电偶极矩，F为外场。

为了得到外电场对C4F7N 分子的稳态总能量、偶极矩、原子之间键级的影响，沿X 轴正向，以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)为步长对C4F7N 分子施加0～0.020 a.u.的电场强度。

2 结果与讨论

2.1 C4F7N基态分子的稳定构型

对于构建的初始模型，必须对几何结构进行优化处理。几何优化的目的是通过对体系能量的计算，让体系的能量达到最小，也就是最稳定的状态。本文选用密度泛函理论中的M06-2X 方法，在6～31G(d)基组水平上优化得到C4F7N 基态分子的稳定构型如图1所示。

图1 全氟异丁腈的优化分子模型

2.2 外电场对C4F7N分子结构的影响

当沿着C4F7N 分子X 轴方向施加不同的电场强度后，外电场力与分子内应力的共同作用会使分子内电荷的分布发生变化，分子的几何结构以及各项参数也将会受到影响[8]。不同电场强度下，有关键长、键角的计算结果如表1所示，键长和键角随电场强度的变化曲线如图2所示。

表1 不同电场强度下分子基态的键长

由图2 可知，分子的键长与外施电场强度的大小和方向有着密切关系。随着正向电场强度的增加，R(2,3)、R(4,6)和R(5,12)逐渐增大，R(4,7)则逐渐减小。分子键长的变化可以用电荷转移引起分子内电场的变化来定性解释[9]。随着正向电场强度的增加，电子的逆向转移使原子间的局部电场发生改变。当外电场强度增大时，1N 和2C 间的内电场减小，且外场力在所加电场范围内始终大于1N 和2C间的内应力使R(1,2)持续增大；而4C和7F间的内电场随电场强度的增大逐渐增大，且4C 和7F 分子间内应力始终大于外场力使R(4,7)逐渐减小，所加电场范围内，外场力始终大于4C、6F和5C、12F间的内应力使R(4,6)与R(5,12)持续增大。如图2(e)、2（f）所示，D(1,2,3)和D(2,3,4)表示全氟异丁腈的键角，随着外电场强度的增大，它们的键角都逐渐减小，D(1,2,3)从179°降至172°，D(2,3,4)则从109°降至107°。由此可知，全氟异丁腈在外电场下产生取向效果，空间结构出现显著变化，力学性能降低。

图2 键长和键角随电场强度的变化曲线

2.3 外电场对C3F8分子能量的影响

不同电场强度下，分子总能量、偶极矩的计算结果列于表2。偶极矩可以用来衡量分子的极性。极性分子的正负电荷中心是不重合的，偶极矩大于零；而非极性分子电荷中心是重合的，偶极矩为零。由表2可知，当外电场强度为0 a.u.时，C4F7N 分子的偶极矩大于零，表明全氟异丁腈是极性分子。如图3 所示，C4F7N 分子总能量E随电场强度的增大逐渐减小。这是因为随着电场强度以及偶极矩的增大导致Hint的增大，从而使分子总能量在数值上逐渐增大。通过对偶极矩的分析可知，随着外施电场强度增大，C4F7N 分子的极性变大、对称性降低。在所加电场范围内，C4F7N 分子的偶极矩随电场强度的增大近似线性地增加，如图4 所示。这是因为外电场的正极吸引分子中的电子，排斥原子核；负极吸引原子核，排斥电子。C4F7N 分子的正负电荷中心在外电场的作用下发生相对位移从而产生诱导偶极矩，最终导致C4F7N分子的偶极矩增大。

图3 总能量随电场强度的变化曲线

图4 偶极矩随电场强度的变化曲线

表2 不同电场强度下分子基态的总能量、偶极矩

2.4 键级分析

Mayer 键级的基本原理认为，Mayer bond order(MBO)值的大小可以表征分子结构中键的相对强弱[10]。键级越小，则键长越长，键能越小，表明键的稳定性越差，且更容易断裂。运用Multiwfn 3.5 计算C4F7N 分子在不同电场强度下的MBO 值[11,12]，计算结果列于表3。

表3 不同电场强度下C-C键和C-F键的MBO值

从图1中可知，6F是连接在4C上的氟原子，12F是连接在5C上的氟原子。在所加电场范围内，随着外施电场强度的增大，2C-3C、4C-6F 和5C-12F 的MBO 值随电场强度的增大持续减小，4C-7C 的MBO 值则持续增大，如图5 所示。表明在强电场的作用下，C4F7N 分子的反应活性增高、分子的稳定性降低。

图5 键级随电场强度的变化曲线

3 结论

运用密度泛函理论中的M06-2X 方法，在6～31G(d)基组水平上对全氟异丁腈分子进行结构优化。计算得到C4F7N 分子在不同电场强度下分子几何结构、稳态总能量、偶极矩、键级等特性的相关参数。结果表明，随着电场强度的增大，C4F7N 分子的空间结构出现显著变化，力学性能降低，分子稳定性降低。