二氢吡啶衍生物的制备及在PVC 中应用

臧亚南 ，巩志行，柳峰，徐冬梅，徐云慧

(1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116； 2.徐州工业职业技术学院材料工程学院，江苏徐州 221140)

聚氯乙烯(PVC)是用途广泛的通用塑料之一，具有良好的力学性能、绝缘性能、耐磨性及难燃等特点[1]。PVC 在热、氧等条件下易降解老化，所以需加入热稳定剂以提高其稳定性[2]。PVC 常用的热稳定剂种类较多，各有利弊。其中有机类热稳定剂不含重金属，分子结构可设计性强，成为最有发展前景的热稳定剂之一[3]。

作为有机类热稳定剂的重要品种，含氮类有机热稳定剂是最具潜力的稳定剂之一[4–6]，可以吸收PVC 释放的HCl 与不稳定氯原子，且具有络合不稳定结构的功能以及良好的初期抗变色性能，通常与其它类热稳定剂并用提高PVC 的热稳定性能。常见的含氮类有机热稳定剂包括含氮稀土类热稳定剂[7–8]、含氮杂环类热稳定剂[9–13]等。含氮类热稳定剂的热稳定效果突出，高效、无毒，但存在合成工艺复杂、需添加有机溶剂等问题，难以得到大规模应用。

传统的二氢吡啶衍生物主要用于制备药物，近年来开始在PVC 中作为热稳定剂使用[14]，笔者以乙酰乙酸乙酯、十二醇、乌洛托品和乙酸铵等为原料，制备了淡黄色、粉末状的1，4-二氢-3，5-二乙酸十二酯-2，6-二甲基吡啶(简写为1，4-DHP)。传统的含氮类有机热稳定剂通常与其它热稳定剂并用时热稳定效果较好，所以笔者研究其二氢吡啶衍生物单独作为热稳定剂使用以及与其它热稳定剂并用对PVC 热稳定性的影响。笔者选用与1，4-DHP 并用的热稳定剂为液体钡锌、4，4′-二(苯基异丙基)二苯胺(KY-405)。液体钡锌具有良好的热、光稳定性，易于分散，加入PVC 中使得制备的试样具有良好的透明性[15]。KY-405 是一种重要的芳胺型抗氧化剂，其结构式如图1 所示。KY-405 是一种白色粉末状固体，常用于防护天然橡胶、丁苯橡胶特别是氯丁橡胶因热、光和臭氧等引起的老化[16]。笔者将其应用于PVC 中，也起到良好的热稳定效果。将这两种PVC 热稳定剂与所制备的1，4-DHP 并用，液体钡锌的加入可以提高PVC 试样的透明性，KY-405 能够减弱淡黄色1，4-DHP 给PVC 试样带入的颜色，且能够与1，4-DHP 产生良好的协同效应，进一步提高PVC 的热稳定性。

图1 KY-405 的结构式

1 实验部分

1. 1 主要原材料

乙酰乙酸乙酯、月桂醇：分析纯，西亚化学科技(山东)有限公司；

乙酸铵、KOH：分析纯，无锡市晶科化工有限公司；

乌洛托品：分析纯，河南欣之源化工产品有限公司；

十六烷基三甲基溴化铵：分析纯，上海源叶生物科技有限公司；

PVC(SG-3)：工业级，台塑工业(宁波)有限公司；

环氧大豆油、抗氧剂1010：工业级，上海凯茵化工有限公司；

KY-405：工业级，武汉拉那白医药化工有限公司；

液体钡锌、聚乙烯蜡：工业级，上海华熠化工助剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

数显智能控温磁力搅拌器：SZCL-2 型，巩义市予华仪器有限责任公司；

真空泵：SHZ-D(III)型，上海予英仪器有限公司；

恒温鼓风干燥箱：DHG-9140A 型，上海予英仪器有限公司；

高速混合机：GHJ-10A 型，莱州春瑞机械制造有限公司；

转矩流变仪：XSS-300 型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：AKX1401119型，耐驰(上海)机械仪器有限公司；

透光率测定仪：WGT-S 型，上海申光仪器仪表有限公司；

四口烧瓶(250 mL)、恒压滴液漏斗(100 mL)：天津天科玻璃制品有限公司。

1．3 试样制备

(1) 1，4-DHP 的合成。

在烧瓶中加入一定量的乙酰乙酸乙酯和KOH，在N2气体保护的条件下搅拌、加热。在恒压滴液漏斗中加入过量的月桂醇，当烧瓶内液体温度达到175℃时，开始将月桂醇滴入反应烧瓶中，缓慢滴加直至完全加入后，在该温度下继续反应4 h；待反应结束，将温度降至70～80℃，减压蒸馏，至不再有馏出液为止，即得到第一步生成物乙酰乙酸正十二醇酯。其反应方程式如下：

准备新烧瓶，加入一定量乙酰乙酸正十二醇酯，调节液体pH 值呈弱酸性；再加入一定量经过干燥的乙酸铵和十六烷基三甲基溴化铵。在N2气体保护的条件下搅拌、加热、回流；将乌洛托品溶于少量蒸馏水并置于恒压滴液漏斗中。控制烧瓶内液体温度恒定在反应温度，将乌洛托品水溶液缓缓滴入，待滴加完成后，继续在该温度下反应2 h；反应结束后，降至室温，所生成的二氢吡啶衍生物1，4-DHP 会在体系中析出。其反应方程式如下：

抽滤后，先用第一步反应蒸馏出的少量乙醇洗涤、再用蒸馏水洗涤，抽滤后烘干，即得到淡黄色的固态粉末状1，4-DHP。

(2)添加热稳定剂的PVC 试样制备。

将PVC 100 份、环氧大豆油35 份、抗氧剂1010为0.5 份，聚乙烯蜡0.3 份混合，再将自制的1，4-DHP 与液体钡锌、KY-405 中的一种或两种并用作为PVC 的热稳定剂制备PVC 样品。1#样品为3份液体钡锌；2#样品为3份KY-405；3#样品为3份1，4-DHP；4#样品为液体钡锌、1，4-DHP，KY-405 各1份；5#样品为1，4-DHP，KY-405 各1.5 份，放到高速混合机中混合均匀后，将其置于转矩流变仪的密炼室中，温度为150℃，转速为40 r/min。混炼均匀后采用平板硫化机，先预热、155℃热压最后冷压，得到PVC 试片。

1．4 性能测试

FTIR 测试。扫描波数400～4 000 cm–1，扫描次数32 次，分辨率4 cm–1。

静态热稳定性分析(烘箱法)。将恒温鼓风干燥箱温度调至200℃，温度稳定后将裁切为相同大小的PVC 试片放入并进行老化。每隔30 min，取试样观察其颜色变化。

动态热稳定性分析(转矩流变仪法)。称取一定量按照配方炼制的PVC 材料放入转矩流变仪中，温度设定为185℃，转速设定为60 r/min，观察流变性曲线。

透光率测试。温度5～35℃，相对湿度不大于85%的工作环境下测试3 次取算术平均值。

2 结果与分析

2．1 1，4-DHP 的FTIR 分析

对合成的1，4-DHP 进行FTIR 分析，所得结果如图2 所示。由图2 可以看出，波数在3 338 cm–1和1 514 cm–1存在较强谱峰，说明产物存在是N—H；波 数 在2 927 ，2 837，1 460 cm–1和1 380 cm–1存在FTIR 谱峰，说明产物中存在亚甲基和甲基；波数在1 664 cm–1存在较强谱峰，说明存在酯基。从FTIR 谱图可以看出，所生成的固态产物中存在N—H，甲基和亚甲基以及酯基，说明通过实验可成功制备1，4-DHP。

图2 合成的1,4-DHP 的FTIR 谱图

2．2 1，4-DHP 及其复配体系对PVC 热稳定性影响

(1)静态热稳定性分析。

对各个样品的热稳定性进行对比，研究热稳定剂的品种对PVC 热稳定剂的影响，通过200℃烘箱法分析其静态热稳定性，结果列于表1。

表1 加入不同热稳定剂的PVC 静态热稳定性分析

由表1 可以看出，单独使用液体钡锌作为PVC的热稳定剂时，所得PVC 试样在放置于烘箱前，其颜色为浅黄褐色。这是由于使用转矩流变仪进行PVC 样品的加工以及使用平板硫化机进行PVC 试片的压制过程中的温度较高，只加入液体钡锌制得的PVC 样品在此过程中已经开始降解，说明液体钡锌单独作为PVC 的热稳定剂的热稳定效果不佳；在200℃烘箱中放置240 min 时，试片颜色变为黄褐色，说明PVC 已显著降解。单独添加KY-405作为热稳定剂时，所制得的PVC 试样颜色为浅灰色，当置于烘箱中在390 min 时颜色变为浅褐色、540 min 变为深褐色，说明在390 min 时PVC 已经降解，在540 min时PVC试样降解程度进一步加深。单独添加1，4-DHP 时，所得PVC 样品为非常浅的黄色，将其置于烘箱中，在510 min 时PVC 试样已经降解，在570 min 时PVC 试样降解程度进一步加深。分析以上结果可以看出，单独使用一种热稳定剂时，使用1，4-DHP 所得PVC 样品的热稳定性最好，使用液体钡锌所得PVC 试样热稳定性最差。1，4-DHP 和KY-405 从结构上都属于含氮类有机热稳定剂，1，4-DHP 从结构上属于含氮杂环，2，6 位存在的两个甲基属于给电子基，使得氮电负性增强，从而提高了热稳定效果；KY-405 结构中的—NH—与相连的苯环存在共轭结构。因此，1，4-DHP 更易与PVC 链上的烯丙基氯以氯离子脱去后形成的带正电荷的碳形成C—N 键，延迟了PVC“链拉开式”自催化降解，从而起到热稳定作用[11]。

因为液体钡锌作为热稳定剂的效果不如1，4-DHP 和KY-405，所以在研究1，4-DHP 与其它热稳定剂并用时，只研究了液体钡锌、1，4-DHP，KY-405 三者并用，以及1，4-DHP，KY-405 两者并用对PVC 热稳定性的影响。结果表明，使用液体钡锌/1，4-DHP/KY-405 作为热稳定剂时，PVC 样品的颜色为浅黄色，置于烘箱中经过690 min，PVC 样品的颜色略有加深，但整体变化不大。当使用1，4-DHP/KY-405 作为热稳定剂时，置于烘箱中经过690 min，PVC 试样的颜色略微变黄，整体变化也不大。说明热稳定剂之间发生协同作用，进一步提高了PVC 试样的静态热稳定性。

(2)动态热稳定性分析。

将所制得的含有不同热稳定剂的PVC 样品置于转矩流变仪的密炼室中，在185℃，60 r/min 下通过PVC 样品的流变性分析动态热稳定性能，结果如图3 所示。

图3 加入不同热稳定剂的PVC 动态热稳定性分析

由图3 可以看出，在转矩流变仪的密炼室中加入含有热稳定剂的PVC 样品，刚开始时扭矩会上升，这是因为PVC 还没有塑化，随着PVC 的塑化，扭矩下降。当使用液体钡锌作为PVC 的热稳定剂时，在700 s 左右扭矩开始上升，在920 s 扭矩急剧上升，在1 009 s 时扭矩开始急剧下降。这可能是PVC 在受热一定时间后开始快速交联，而后在热与剪切的作用下开始迅速降解。单独添加KY-405 作为热稳定剂时，随着时间的延长扭矩变化不大，但在3 700 s 后扭矩有下降的趋势，说明PVC 开始降解。单独添加1，4-DHP 时，在2 363 s 时扭矩开始缓慢增加，在3 500 s 左右扭矩曲线开始趋于平坦，在4 400 s 左右扭矩曲线开始小幅上升而后在4 600 s又开始趋于平坦，除了在6 120～6 520 s 之间扭矩有小幅下降之外，其余时间范围内的变化规律都是小幅上升再趋于平坦的过程。说明添加1，4-DHP所得PVC 样品在转矩流变仪中的交联过程是较为缓慢的。当使用液体钡锌/1，4-DHP/KY-405 作为热稳定剂时，在2 820 s 时，扭矩开始小幅上升而后又小幅下降，曲线在3 470 s 左右开始趋于平坦，在5 810 s 左右扭矩开始明显增加而后开始下降，有可能是PVC 先发生了交联反应而后发生降解反应。当使用1，4-DHP/KY-405 作为热稳定剂时，PVC 样品扭矩曲线较为平坦，波动不大，说明1，4-DHP/KY-405 并用时，具有良好的协同作用，所制得的PVC样品具有良好的动态热稳定性。

2．3 1，4-DHP 及其复配体系对PVC 透光率的影响

测试上述样品的透光率所得结果列于表2。由表2 可看出，单独使用液体钡锌作为热稳定剂的PVC 透光率最高，为90.1%；单独使用添加KY-405作为热稳定剂时的PVC 透光率最低，为77.7%；添加液体钡锌/1，4-DHP/KY-405 所制得的PVC 透光率为87.3%高于添加1，4-DHP/KY-405 所制得的PVC。说明液体钡锌的加入，可提高PVC 样品的透明性。

表2 PVC 的透光率 %

3 结论

(1)以乙酰乙酸乙酯、月桂醇和乌洛托品等为原料，在合成过程中不添加任何有机溶剂，通过两步法合成了淡黄色的固态1，4-DHP。

(2)使 用 液 体 钡 锌/1，4-DHP/KY-405 以 及1，4-DHP/KY-405 所制备的PVC 样品的静态热稳定性优于单独使用其中任意一种热稳定剂所制备的PVC 样品。说明热稳定剂之间具有协同作用，能进一步提高PVC 样品的静态热稳定性。1，4-DHP/KY-405 并用时，在185℃，60 r/min 下的转矩流变仪中塑化后的扭矩曲线经过7 200 s 仍较为平坦，所制得的PVC 样品具有良好的动态热稳定性。综合比较热稳定性，使用1，4-DHP/KY-405 所制备的PVC 的热稳定性最好。

(3)使用液体钡锌作为热稳定剂能够提高PVC的透光率，添加液体钡锌/1，4-DHP /KY-405 所制得的PVC 透光率可达到87.3%。综合考虑热稳定性和透光率，使用液体钡锌/1，4-DHP/KY-405 所制备的PVC 的性能最佳。