电絮凝耦合类电芬顿处理草甘膦农药废水的试验研究

郭敬祎， 刘意筠

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168)

草甘膦是目前全球最广泛使用的除草剂活性成分[1]。但草甘膦农药废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，若处理不彻底会造成严重的环境污染。目前，常用于处理有机磷农药废水的方法有物理法、化学法和生物法[2]，但各种方法都有一定的局限性[3]。

笔者采用电絮凝耦合类电芬顿来处理草甘膦农药废水，探究其影响因素并优化反应条件。在处理工业废水的实际应用中，还需要考虑该耦合系统持续性处理动态废水的能力，综合考虑水力停留时间、经济效益等实际因素。因此，为了获得电絮凝耦合类电芬顿技术更加直接的应用数据并加以推广，开展了电絮凝耦合类电芬顿处理动态草甘膦农药废水的模拟试验研究。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

1.1.1主要仪器

紫外可见分光光度计、电子pH计 ( SMART SENSOR PH828) 、直流稳压电源( DC POWER SUPPLY PS- 3005D) 、立式蒸汽压力灭菌锅( BXM -30R) 、电子天平。

1.1.2主要试剂

45%草甘膦溶液、浓硫酸、磷酸二氢钾、抗坏血酸、氢氧化钾、钼酸铵、氯化钠。

1.2 试验装置

试验装置主要由电解反应槽、极板、曝气装置和直流稳压电源组成，见图1。

图1 试验装置Fig.1 Experiment device

耦合系统的反应槽由有机玻璃材料制成，有效容积为2.5 L，各个极板的尺寸为100 cm×100 cm，铁板厚2 mm，钛基氧化物极板(DSA)极板厚1.5 mm，极板可平行插放并固定在有机玻璃反应器中的插槽上。

1.3 试验方法

首先用水将45%草甘膦异丙胺盐农药稀释，配制总磷初始浓度约为100 mg/L的模拟农药废水，在常温常压条件下保存。

对铁板、DSA极板进行预处理：用蒸馏水将铁板、钛基氧化物极板清洗干净，作为电絮凝的阳极材料。

根据反应条件的不同及反应器的尺寸调整电极间的距离，间距确定后，将极板插入到自制反应器中的凹槽。

取2.5 L已配制好的模拟农药废水于反应器中，向废水溶液中加入一定量的导电介质模拟高盐环境。

1.4 分析方法

试验通过分析对总磷的去除率间接反映耦合系统对草甘膦的去除程度。采用钼锑抗分光光度法，并参考《水和废水监测分析方法》(第四版)中溶液配制和检测的方法，检测废水中总磷的浓度。

将待测废水调至中性，向待测水样中加入过硫酸钾(K2S2O8)催化剂，将处理好的水样放置在120℃的立式压力蒸汽高压灭菌锅中，反应30 min使过硫酸钾和废水中的有机磷充分反应，使有机磷转化成正磷酸盐[4]。反应完成后，将水样放置于室温下冷却，将1 mL浓度为10%的抗坏血酸加入至冷却后的水样中，并使其混合均匀。30 s后再向水样中加入2 mL 钼酸盐溶液充分混匀，水样静置15 min后用分光光度计检测。

用移液管准确移取0，0.5，1.00，3.00，5.00，10.00和15.00 mL的磷酸盐标准使用液至50 mL具塞比色管中，加水定容稀释至50 mL，摇匀。加入4 mL 质量浓度为50 g/L的K2S2O8溶液，使用立式压力蒸汽高压灭菌锅在120℃下反应 30 min，待完成消解后将样品取出并冷却至室温。加入1 mL浓度为10%的C6H8O6溶液并摇匀使其混合充分，30 s后再加入2 mL钼酸盐溶液，摇匀后静置15 min。使用分光光度计在700 nm的波长下检测样品的吸光度A，拟合得到吸光度和总磷浓度的线性方程为y=0.142 4x-0.001 9(R2=0.999)。

2 结果与讨论

2.1 电絮凝耦合类电芬顿处理静态草甘膦农药废水

2.1.1极板间距对除磷效果的影响

设定电压为10 V，极板间距分别为1 cm ∶1 cm、2 cm∶2 cm、3 cm∶3 cm、4 cm∶4 cm，对初始浓度约100 mg/L、初始pH值为7的草甘膦农药废水，在曝气的条件下进行试验，每隔10 min取样，过滤后进行分析。从图2可以看出，极板间距越大，总磷的处理效果越差。在4种极板间距条件下，磷的去除效果均呈现出先缓慢增加再迅速上升最后趋于平稳的趋势，其中快速增长的时段分别为10～30、20～40、20～50和30～60 min，在极板间距为1 cm ∶1 cm、2 cm ∶2 cm时，去除率分别为91.91%和90.28%，具有较好的处理效果。

图2 极板间距对总磷去除效果的影响Fig.2 Influence of plate spacing on on removal effect of TP on removal effect of TP

根据试验结果，耦合系统极板间距越小，生成絮体的能力越强，对总磷的去除效果越好。当极板间距较大时，离子在极板间的迁移距离变长，迁移速率变慢，不利于阳极表面絮体的生成。但极板间距过小会增加电能的损耗，加快极板的消耗；另一方面，絮凝体因为没有足够的空间而聚集在一起，碰撞频率和增长速度过快，絮凝体重量增长迅速，沉降速度过快，絮凝体在废水中的停留时间缩短，进一步导致絮凝体无法充分与废水中的污染物有效接触，对磷的吸附效果变差。此外，极板间距过小会增大短路的风险，对系统的安全性造成影响。因此，在电絮凝耦合类电芬顿系统中，宜设置极板间距为2 cm ∶2 cm。

2.1.2电流密度对除磷效果的影响

设定极板间距2 cm ∶2 cm，电流密度分别为4.5，5.5，6.5，7.5和8.5 mA/cm2，对初始浓度约100 mg/L、初始pH值为7的草甘膦农药废水，在曝气条件下进行试验，结果如图3所示。

图3 电流密度对总磷去除效果的影响Fig.3 Influence of current density on removal effect of TP

由图3可知，随着电流密度的增大，相同时间内耦合系统的除磷能力增强。在电流密度为4.5，5.5 和6.5 mA/cm2时，反应速率较慢，反应70 min后磷去除率分别达到86.27%、89.63%和90.28%。而在电流密度为7.5和8.5 mA/cm2时，反应速率较快，磷去除率分别为97.23%和98.01%。两种条件下曲线均呈现为先快速增长后趋于平缓的趋势，其快速增长的时间段分别为10～40和10～30 min。

根据Faraday定律，电絮凝所产生的Fe2+的量与电絮凝反应的电流密度成正比，电流密度越大，产生的Fe2+越多，相应的所生成的氢氧化物和多核羟基络合物等胶体物质就越多。絮凝物的生成效率越大，对污染物的吸附效果越好，因此对磷的去除速度较快。然而当电流密度过大时，溶液中会生成大量微絮凝体附着在极板表面难以沉降，并可能会改变胶体表面的电荷，使带负电荷的胶体颗粒转变成带正电的颗粒，同带正电的胶体颗粒会相互排斥，降低碰撞效率，破坏絮凝体的生成。过大的电流密度还会加快极板的损耗，使极板更易钝化，导致燃料电池内阻变大，电能消耗增加，电流效率下降[5]。

2.1.3初始pH对除磷效果的影响

设定极板间距2 cm ∶2 cm，电流密度7.5 mA/cm2，初始pH值分别为5，7和9进行试验。从图4可以看出，中性环境下总磷的去除效果好于酸性和碱性条件下，反应进行70 min后总磷去除率为97.23%。

图4 初始pH对总磷去除效果的影响Fig.4 Influence of initial pH on removal effect of TP

在实际的反应过程中，氢离子和氢氧根离子并未直接参与到类电芬顿的反应中，只是改变溶质的存在环境与状态。但系统中溶解在溶液中的铁离子也会与氢氧根离子发生副反应，生成一定的羟基络合。因此在酸性环境中，氢氧化物会迅速与氢离子发生反应。而在碱性条件下，伴随氢氧根离子的增多会发生副反应，影响反应体系中铁离子的存在状态，从而影响类电芬顿系统中羟基自由基的生成状况。类电芬顿系统在对草甘膦进行降解之后，在酸性条件下,铁的水解产物多核羟基络合物很难和磷结合。而当溶液呈中性时,铁更容易形成水合物。随着反应的进行，pH值会增大,絮体表面的电位下降,在碱性条件下絮体表面电荷电性发生改变，絮凝体之间产生同性相斥现象,破坏絮凝体的生成，因此中性有助于电絮凝耦合类电芬顿反应对磷的吸附。可以判断，在该耦合系统中，电絮凝对总磷的去除效果要大于类电芬顿。因此，电絮凝耦合类电芬顿处理静态草甘膦农药废水中初始pH值宜为7。

2.1.4搅拌方式对除磷效果的影响

设定极板间距2 cm，电流密度7.5 mA/cm2，初始pH值为7，设置不同的搅拌方式进行试验。由图5可知，当搅拌方式为曝气搅拌时，耦合系统处理草甘膦农药废水的效果更好，磷去除率呈现出先快速增长后趋于平缓的趋势，反应70 min后去除率达到96.38%。搅拌机搅拌和不搅拌时，磷去除率分别为64.60%和62.15%。

图5 搅拌方式对总磷去除效果的影响Fig.5 Influence of mixing mode on removal effect of TP

在0～20 min时，絮体刚开始形成，不搅拌不会对絮体的形成造成影响，因此在这段时间内磷的去除率比进行搅拌的情况好。但20 min之后，对水体进行搅拌能加强絮体的碰撞，使絮体的生成效率提高，能吸附更多的磷，提高了总磷去除率。曝气搅拌的同时也会向水体中注入空气，增大水中溶解氧的含量，加速Fe2+转化为Fe3+，使絮体的主要成分为三价铁络合物。但在电絮凝耦合类电芬顿系统中，曝气反应所氧化的亚铁离子有限，并未对类电芬顿反应造成明显影响。

根据试验结果，耦合系统处理静态草甘膦农药废水的优化反应条件为：极板间距2 cm ∶2 cm，电流密度 7.5 mA/cm2，初始pH值为7，搅拌方式为曝气搅拌。反应50 min后，总磷去除率可达96.38%。

2.2 电絮凝耦合类电芬顿处理动态草甘膦废水

2.2.1反应时间的影响

在所确定的优化条件下，进行电絮凝耦合类电芬顿技术处理浓度为100 mg/L的动态草甘膦模拟废水。动态反应30，50，70和150 min对应的进水流量分别是2 100,3 500,4 900和10 500 mL。前30 min不运行供水装置，作为反应的初期阶段静态进行；30 min时打开供水的蠕动泵，除磷效果随时间的变化见图6。

图6 反应时间对动态系统总磷去除效果的影响Fig.6 Influence of reaction time on removal effect of TP in dynamic system

随着反应的进行，总磷去除率呈现先升高后平缓的趋势。反应进行70 min后，总磷去除率基本稳定在76%左右。这是因为在反应的初期阶段，絮凝体生成平稳增多，能有效吸附水中的磷，电极产生的活性物质较高，可以有效氧化分解水中的有机磷，随着草甘膦农药废水的不断补充，总磷的去除和增加达到平衡，从而使去除率趋于稳定。

2.2.2水力停留时间的影响

水力停留时间也是耦合系统处理草甘膦农药废水试验中的一个重要影响因素。停留时间过短会影响絮凝体的生成，导致除磷效果不理想；水力停留时间过长，电能的消耗会不断变大，导致经济效益的损耗。设置水力停留时间为12，24，36，48 和60 min，即进水流量分别为200，100，70，50 和40 mL/min。每隔20 min取样进行分析，每组实验均经过多次重复实验降低偶然性，不同水力停留时间对耦合系统的总磷去除效果的影响如图7所示。

图7 水力停留时间对动态系统去除总磷效果的影响Fig.7 Influence of hydraulic retention time on removal effect of TP in dynamic system

可以看出，电絮凝耦合类电芬顿系统处理动态草甘膦农药废水中的效果随着水力停留时间的增加而提升，当水力停留时间分别为12，24，36，48和60 min时，按照每个水力停留时间运行2个周期后的总磷去除率分别为11.86%、32.60%、76.97%、79.67%和82.67%。

3 结论

① 在电絮凝耦合类电芬顿处理草甘膦农药废水时，极板间距、初始pH都是影响除磷效果的重要因素。

② 在极板间距为2 cm ∶2 cm，电流密度为7.5 mA/cm2，初始pH值为7，搅拌方式为曝气搅拌时，对初始总磷浓度为100 mg/L的草甘膦农药废水的去除效果最好，反应50 min后，总磷去除率可达96.38%。

③ 在电絮凝耦合类电芬顿处理动态草甘膦农药废水的试验中，前30 min不运行供水装置来模拟运行的初期阶段，随后废水中总磷的去除率随着时间先增大后平稳，反应70 min后趋于稳定。因此，既要控制合理的流速使废水在电解槽中有充足的停留时间，还要保证一定的经济效益。选择36 min作为最佳水力停留时间，反应2个周期后总磷去除率可达76.97%。