重金属在水泥窑协同处置的净浆硬化体中的分布及形态

雷 鸣，朱含钰，刘子龙，陈国蓬，袁俊生，2，3

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.泉州师范学院）

水泥窑协同处置技术在处理固体废物方面已引起了人们的关注，尤其是针对垃圾焚烧飞灰（简称“飞灰”）的处理具有特有的优势。与传统处置方式相比，利用水泥窑协同处置飞灰可以在减少水泥工业原材料的同时，实现飞灰的无害化和资源化利用［1-4］。但是由于飞灰本身含有大量的重金属［5-6］，使其共处置的水泥产品中重金属含量普遍偏高，重金属的浸出风险增加。同时由于重金属的存在形式较为复杂，增加了处理的难度。故加强重金属在水泥产品中形态变化和分布的研究，对飞灰的有效处理和高效利用具有重要的意义。目前，重金属主要以吸附、同构替代、共沉淀和物理包裹这4种方式固定在水泥基材中，重金属的化学形态和与水泥水化产物的结合方式是影响其释放的关键因素。现有的研究更多关注的是重金属的浸出，从表面上研究重金属的释放机理，并未针对重金属的形态分布做进一步的研究。针对土壤、沉积物中的重金属形态分布的研究通常采用由Tessier 提出的五步连续提取法，简称Tessier 法和由欧共体标准物质局（European Community Bureau of Reference）提出的一种三级4步提取法，简称BCR法。相较于Tessier法，BCR法具有操作简单、形态之间窜相不严重和结果再现性良好等优势而广泛应用于重金属污染物的研究［7］。BCR 连续浸提技术［8］将重金属形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。弱酸提取态容易在中性或弱酸条件下浸出，对于环境变化敏感，易于迁移和转化；可还原态一般都是以较强的结合力吸附在铁锰氧化物上，但是这种形态的重金属在还原条件下的稳定性较差；可氧化态主要是指有机态，只有在强氧化剂存在的条件下才能浸出；残渣态是存在于原生矿物的晶格之中，只有在强酸以及高温的消解条件下，通过彻底破坏基质才可以被释放出来。一般认为弱酸提取态的重金属较易被生物利用，可还原态次之，而可氧化态因其活性较差故而较为稳定，残渣态重金属不能被生物利用，没有活化迁出的能力。薛靖川等［9］利用Tessier法对水泥窑共处置产品的重金属形态进行了分析，认为水泥熟料中重金属形态主要由煅烧反应决定，与水化作用关系不大。韦江雄等［10］利用Tessier 法对水泥硬化体中Cr的形态和分布做了分析，认为随着养护时间的增加，Cr 逐渐向迁移能力较强的形态转变。李默挺等［11］采用BCR 连续提取法对水泥基底泥固化材料中的重金属形态进行了分析，研究了Pb、Cu、Cr、Zn的迁移性变化特征和规律。但在上述的研究中，重金属通常以掺入金属氧化物的形式模拟水泥窑协同处置过程，与实际情况略有偏差，同时由于Tessier法在提取过程中存在重吸附和再分布的现象，导致其结果的重复性不够理想。

本文将BCR法引入到水泥窑协同处置飞灰的水泥产品中，采用不同的提取剂对飞灰和不同养护时间的水泥净浆硬化体中各种重金属进行提取，通过对各级提取液中重金属的浓度进行测定，从而对其中重金属的分布和形态进行分析。探究了水泥窑协同处置和水化反应对重金属形态的影响，考察了随着养护时间的变化重金属的形态转化，为水泥窑协同处置产品中重金属释放机理提供相应理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

硅酸盐水泥原材料中的石灰石和页岩取自某水泥厂，原料中的铝质原料和铁质原料皆由分析纯试剂提供。飞灰取自福建省某市垃圾焚烧发电厂，所有飞灰需经过先水洗后高温煅烧的脱氯处理。其中飞灰的重金属含量如表1 所示，水泥原料和脱氯飞灰的化学组成如表2所示。

表1 飞灰中重金属元素含量Table 1 Heavy metal element content in fly ash

表2 水泥原料和脱氯飞灰的化学组成及含量Table 2 Chemical composition of cement feedstock and dechlorination fly ash

1.2 样品制备

以入窑生料中氯含量的标准计算飞灰的最大掺入量为4.58%（质量分数），按照石灰饱和系数（KH）=0.89、硅酸率（SM）=2.5、铝氧率（IM）=1.6，用差减试凑法将预处理后的飞灰以最大掺入量替代部分原料进行配料。将配置好的生料加入适量的水混合均匀，在10 kN 压力下制成φ50 mm×15 mm 的圆饼，烘干后置于硅钼棒的高温马弗炉中，在1 400 ℃下煅烧30 min，煅烧结束后将熟料立刻取出急冷，与质量分数为5%的二水石膏共同置于快速球磨机中充分研磨，制得共处置水泥产品，其产品的化学组成如表3所示。

表3 水泥产品的化学组成Table 3 Chemical composition of cement clinker %

按照水灰比（水化过程中水与硅酸盐水泥质量之比）为0.5，用已制好的水泥制成40 mm×40 mm×160 mm的净浆硬化体，在22 ℃、恒湿为96%下养护24 h 后脱模，再将其置于温度为22 ℃、湿度大于95%的标准恒温养护箱中养护3、7、28 d，将养护至规定期龄的水泥净浆试块破碎至0.15 mm 以下，在恒温干燥箱中干燥至质量恒定。

1.3 实验方法

1.3.1 共处置水泥产品中重金属总量的测定

采用混合酸溶液以及微波消解的方法将共处置产品中全部重金属消解进入溶液中。操作步骤：准确称取0.250 0 g 样品放入聚四氟乙烯微波消解罐中，依次加入6 mL 盐酸、2 mL 硝酸、2 mL 氢氟酸和10 mL蒸馏水，将消解罐置于微波消解仪中，加热至180 ℃，保温30 min。消解结束后，继续加入12 mL硼酸的饱和溶液，放入已经预热至90 ℃以上的赶酸仪中，直至样品全部消解，将消解液全部转移至容量瓶中，用蒸馏水定容待测。

1.3.2 共处置水泥产品中重金属各形态含量的测定

准确称取1.000 0 g样品放入100 mL离心管中。采用BCR 连续浸提法对飞灰和规定期龄的水泥净浆试块进行重金属形态分析，经4步处理得到的浸出液及消解液定容待测。操作步骤如表4所示。

表4 BCR连续提取法Table 4 BCR sequential extraction procedure

1.4 分析方法

采用Optima 8300 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对提取液和消解液中重金属进行测定。采用ARL QUANT X 型X 射线荧光光谱仪（XRF）对水泥原料、水泥生料、水泥熟料及飞灰的主要成分进行分析。采用X射线衍射仪（XRD）对样品矿物结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 多级连续提取对重金属总量的影响

以3 d水泥净浆硬化体为实验对象，将每种重金属4 种形态的含量之和与水泥中每种重金属总量（微波消解法测得）进行对比，结果通过各种元素的回收率表示。其每级重金属含量及最终各元素回收率如表5 所示。由表5 可知，Zn、Cu、Cr、Mn 的回收率较Cd 相比偏差较小，可能是由于Cd 含量普遍偏小，每级提取液中Cd 的浓度接近ICP-OES 的检出限，导致测量结果稍许误差。总体可以看出，重金属各级提取态之和与微波消解所测定的总含量基本一致，说明BCR 法适用于水泥净浆的重金属形态分析，具有较高的回收率和稳定性。

表5 每级重金属含量及回收率Table 5 Content and recovery rate of heavy metals in each stage

2.2 BCR 多级连续浸取法对样品组成和结构的影响

以3 d 水泥净浆硬化体为实验对象，通过XRD及XRF测试手段，对逐级浸取前后残留的固相进行分析，其XRD谱图见图1，其元素含量见表6。

图1 多级提取前后水泥净浆硬化体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hardened cement pastes before and after multistage extraction

表6 提取前后水泥净浆硬化体中主要元素的含量Table 6 Element content in hardened cement paste before and after extraction

从图1可以看出，3 d时的水泥净浆硬化体试块中还有部分水泥熟料未水化，其余部分主要由Ca（OH）2、钙矾石（AFt）及水化硅酸钙（C-S-H）组成。通过一级提取，Ca（OH）2的衍射峰明显降低，表6 的元素含量分析结果中显示Ca 元素含量降低，其他元素含量升高，因此一级提取主要是针对部分Ca（OH）2的侵蚀。通过二级提取，Ca（OH）2的衍射峰已完全消失，Ca 元素含量较一级提取下降更为明显，说明此时所有的Ca（OH）2都已完全溶解，同时部分C-S-H遭到侵蚀。通过三级提取，从图1可以看出，AFt 的衍射峰完全消失，C-S-H 的衍射峰只剩下一些弥散峰，同时未水化的水泥熟料的衍射峰也消失，表6 中Ca 元素含量急剧下降，Si 和Al 含量明显增加，说明此时AFt 已完全分解，C-S-H 被破坏成Si-Al的无定形态，未水化的水泥熟料分解。经过第四阶段，所有物质均被完全消解，没有固相残留物。结合BCR法对于重金属形态的分类可知，弱酸提取态重金属的释放主要与Ca（OH）2的侵蚀有关，可还原态重金属主要分布在Ca（OH）2和部分C-S-H 中，可氧化态重金属主要集中在C-S-H、AFt 和未水化的水泥熟料中。

2.3 重金属的分布及形态转化

2.3.1 水泥净浆硬化体中Zn的分布及形态转化

采用BCR 连续提取法对养护至3、7、28 d 的水泥净浆硬化体及原始飞灰进行分级提取，Zn的各形态占比（各种形态重金属占总重金属的质量分数）如图2所示。由图2可知，在3 d时样品中弱酸提取态Zn仅占总Zn的0.08%，随着养护时间的增加，至28 d时，弱酸提取态Zn 也仅占总Zn 的0.35%，可还原态Zn在任何期龄时所占比重都普遍偏低，降低了向弱酸提取态转化的可能。随着养护时间的增加，可氧化态Zn 占比从13.74%增加至55.66%，与此同时残渣态Zn 占比从81.17%减至43.87%，样品中可氧化态Zn逐渐取代残渣态Zn成为Zn的主要形态。结合图1可知，可氧化态Zn主要分布在AFt和C-S-H中，这是因为AFt 晶体呈柱状定向排列结构，可以通过化学置换来取代AFt 中的Ca2+，或因其表面电负性来容纳吸附其他离子，尤其对于Zn2+具有较强的固化能力［12］。对于C-S-H，Zn 可以与C-S-H 表面的钙离子形成钙锌的结晶水合物如CaZn2（OH）6·2H2O［13-14］。随着水化反应的进行，样品中的Zn主要从残渣态向氧化态进行转化，而由可氧化态向可还原态及弱酸提取态转化的趋势较弱。与原始飞灰相比，经过高温煅烧和水化反应，弱酸提取态占比基本持平，可还原态占比明显减少，残渣态占比明显增加。

图2 不同养护时间下水泥净浆硬化体中各形态Zn占总Zn的质量分数（a）及其局部放大图（b）Fig.2 Percentage of each form of Zn in total Zn content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.2 水泥净浆硬化体中Cu的分布及形态转化

采用BCR 连续提取法对养护至3、7、28 d 的水泥净浆硬化体及原始飞灰进行分级提取，Cu的各形态占比如图3 所示。由图3 可知，3 d 时样品中可弱酸提取态Cu 占总Cu 的0.26%，随着养护时间的增加，弱酸提取态Cu 占比呈现先增加后减少的趋势，7 d 时弱酸提取态Cu 占比达到了最大值，随后弱酸提取态Cu 占比从0.42%减少到0.21%。可还原态Cu占比较其他几种重金属的占比偏高，这是由于可还原态Cu 分布在C-S-H 中，二级浸取时会侵蚀部分C-S-H，尤其是在酸性条件下时会对C-S-H固化Cu2+的能力有很大的影响，导致可还原态Cu占比偏高［15］。随着水化反应的进行，可氧化态Cu占比相对稳定，没有向活性较强的弱酸提取态和可还原态转化的趋势，只存在由残渣态向可氧化态的转化。与原始飞灰相比，弱酸提取态与可氧化态Cu占比减小，残渣态占比增加，可还原态Cu占比基本保持不变。

图3 不同养护时间下水泥净浆硬化体中各形态Cu占总Cu的质量分数（a）及其局部放大图（b）Fig.3 Percentage of each form of Cu in total Cu content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.3 水泥净浆硬化体中Cr的分布及形态转化

采用BCR 连续提取法对养护至3、7、28 d 的水泥净浆硬化体及原始飞灰进行分级提取，Cr的各形态占比如图4所示。由图4可知，3～7 d时，Cr的弱酸提取态占比基本保持不变，至28 d时，弱酸提取态占比逐渐提升至2.51%，较Zn、Cu和Mn的弱酸提取态占比高出一个数量级，说明Cr 的活性较强，浸出风险较高。这是因为熟料中大部分Cr 离子进入到硅酸盐相中，与硅酸三钙（C3S）相比更倾向于固溶在硅酸二钙（C2S）中，C2S 的水化速度较慢。同时由于通过水泥窑高温煅烧，部分Cr3+被氧化成Cr6+，在水泥水化时，其内部浆体呈强碱性，Cr3+易形成氢氧化铬钙水化合物［16］，其性质与Ca（OH）2较为接近。而Cr6+通常以CrO42-水合离子形式存在，CrO42-可以与Ca2+形成CaCrO4，CaCrO4的溶度积较高，故造成Cr的弱酸提取态占比较高。在水化反应过程中，C-S-H作为主要的产物具有巨大的比表面积，可以吸附许多杂质离子，由于C-S-H和CrO42-都带负电荷，加上其水合离子半径较大，导致C-S-H对于Cr的吸附量减小［17］。随着C-S-H逐渐被侵蚀，可还原态Cr逐渐溶出，导致可还原态Cr占比增加。随着水化反应的进行，Cr 的主要存在形态转化为可氧化态，在28 d时所占比例为67.80%。结合图1可知，氧化态Cr主要分布在AFt、C-S-H和硅酸盐水泥熟料中，这是由于CrO42-与SO42-化学性质相似，可参与水泥水化反应生成类似于AFt 结构的含Cr 的结晶相［18］。在水化过程中，残渣态占比持续减小，在28 d 时所占比例为27.37%，除Cd 之外所占比例最低，水泥浆体对于Cr的固化效果欠佳。与原始飞灰相比，弱酸提取态和残渣态Cr 占比明显下降，可氧化态Cr 占比明显升高。

图4 不同养护时间下水泥净浆硬化体中各形态Cr占总Cr的质量分数（a）及其局部放大图（b）Fig.4 Percentage of each form of Cr in total Cr content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.4 水泥净浆硬化体中Cd的分布及形态转化

采用BCR 连续提取法对养护至3、7、28 d 的水泥净浆硬化体及原始飞灰进行分级提取，Cd的各形态占比如图5所示。由图5可知，3 d时Cd的弱酸提取态占比已经达到了10.16%，且随着养护时间的增加呈现持续增加的趋势，至28 d 时达到了12.30%，是所研究重金属中弱酸提取态占比最高的。这是因为Cd的氧化物和氢氧化物与Ca的氧化物和氢氧化物结构和化学性质相似，在酸性条件下易被溶解，从而将Cd 从化合物中释放出来。可还原态的占比逐渐增加，至28 d时为10.59%，这是由于Cd2+和Ca2+的电负性相近，且离子半径相差不大，故Cd2+可以通过共沉淀方式或与C-S-H 发生离子交换这两种方式固化［19-20］。随着二级提取液对剩余Cd 的氧化物和氢氧化物溶解和对部分C-S-H的侵蚀，可还原态Cd逐渐被释放。在3～28 d 期间，可氧化态Cd 占比从39.73%增加至64.82%，可氧化态Cd主要集中在AFt和C-S-H 中从而被固化。28 d 时残渣态Cd 占比仅为12.30%，表明Cd 较易向活性更强的形态转化，具有一定的环境风险。与原始飞灰相比，弱酸提取态、残渣态和氧化态有所增加，可还原态降低，总体来说通过高温煅烧反应和水化反应对于Cd 的固化效果较差，故通过水泥窑处置飞灰过程中要严格控制原料中Cd的含量。

图5 不同养护时间下水泥净浆硬化体中各形态Cd占总Cd的质量分数（a）及其局部放大图（b）Fig.5 Percentage of each form of Cd in total Cd content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

2.3.5 水泥净浆硬化体中Mn的分布及形态转化

采用BCR 连续提取法对养护至3、7、28 d 的水泥净浆硬化体及原始飞灰分级提取，Mn的各形态占比如图6 所示。由图6 可知，Mn 的弱酸提取态和可还原态占比较小，表明Mn 在水化过程中基本无浸出的可能，具有较强的固化潜力。28 d 时可氧化态占比为42.08%，是所研究重金属中占比最低的，研究认为共处置产品中的Mn主要以Mn3+的形式存在，Mn3+与Al3+的价态、电负性和离子半径接近，可以通过取代AFt 中的Al3+而固定［21］。28 d 时残渣态的占比为57.08%，占比在所研究重金属中最高。与原始飞灰相比，可还原态的占比降低，可氧化态和残渣态的占比提高，故通过水泥窑处置飞灰对于Mn 的处理具有较佳的效果。

图6 不同养护时间下水泥净浆硬化体中各形态Mn占总Mn的质量分数（a）及其局部放大图（b）Fig.6 Percentage of each form of Mn in total Mn content（a）and its local amplification（b）in hardened cement paste under different curing time

3 结论

1）采用BCR 法对水泥产品中重金属进行分级提取，各级提取态之和与微波消解所测定的重金属总量基本相等，其形态之间窜相不严重，结构稳定性良好。BCR 法对于水泥产品中重金属形态分析较为适用。2）在水泥窑共处置产品水化过程中，弱酸提取态和可还原态重金属主要分布在水化产物的表面以及硬化体孔隙中；可氧化态主要分布在AFt、C-S-H 和未水化的水泥熟料中。3）随着养护时间的增加，Zn、Cu、Cr、Cd和Mn皆有向迁移能力较强的形态转化的趋势，其中Cr 和Cd 的转化趋势较为明显，水泥窑协同处置对于Zn、Cu和Mn的固化效果明显优于Cr和Cd。4）与原始飞灰相比，通过水泥窑协同处置极大程度降低了飞灰中重金属向迁移能力较强形态转化的能力。