电感耦合等离子体发射光谱法测定镧热火法回收料中15种稀土元素含量

张其凯，龚立杰，宋立军

(厦门稀土材料研究所，福建 厦门 361021)

稀土及其化合物具有优良的电、磁、光、催化等物理化学性能，可广泛应用于冶金、化工、电子、机械、新能源、新材料和航天航空等领域。稀土材料已成为战略物质且不可再生，因此稀土回收循环再利用已是一个重要的发展方向。准确测定回收料中稀土含量是稀土回收工艺中关键的一环[1-2]。

目前测定稀土元素的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4]，X射线荧光光谱法(XRF)[5]、电镜能谱法(EDS)[6]和辉光放电质谱法(GD-MS)[7]等。X射线荧光光谱法采用固体压片直接测试的方法，简化了繁琐的样品前处理过程，但不同矿样的基体背景差比大，需要制作大量工作曲线，实际操作中难度很大[8]。电感耦合等离子体质谱法仪器造价昂贵，仪器设备成本和运行费用都较高，且不适宜高盐成分样品分析[9]。辉光放电质谱法同样仪器造价昂贵且制作工作曲线难度大，不适合广泛运用。电镜能谱法可直接测试固体样品，能快速准确鉴定样品的化学组成，确定各元素的大致含量。目前，电感耦合等离子体发射光谱法可同时快速测定多种元素、基体效应小、结果稳定，因此被广泛应用与稀土材料的成分检测分析中[10]。

面对一个全新的稀土回收料，如何选取合适的前处理方法直接影响测试结果。此方法采用电镜能谱法快速定性和半定量镧热火法回收料的化学成分，进而指导样品的消解，配制合适浓度的ICP-OES测试液，最终快速准确的测定镧热火法回收料中15种稀土元素。并用XRF法对测定结果的准确性进行了验证。测试结果证实此方法具有灵敏度高、干扰小、线性范围宽、精密度好等优点。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

15种单稀土元素标准储备溶液(1000.00 mg·L-1)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；盐酸(GR)、硝酸(GR)，国药集团化学试剂有限公司；试验用水为二次去离子水。

镧热火法回收料，赣州有色冶金研究所分析检测中心。

1.1.2 仪器及工作参数

Ultima 2电感耦合等离子体光谱仪，法国JY-Horiba公司：射频功率1000 W；等离子器13 L·min-1，雾化气流量0.3 L·min-1；蠕动泵转速20 r·min-1；测量模式高斯法；分析谱线见表1。

XFlash 6|100电镜能谱仪，德国Bruker公司：工作真空度10-3Pa，加速电压15 kV，电子束入射束流0.1 nA。

AxiosmAXX 射线荧光光谱仪， 荷兰帕纳科公司：功率4 kW，薄铍窗75 μm，超尖锐端窗铑靶X 光管，SuperQ 3.0分析软件。

1.2 试验方法

1.2.1 电镜能谱测试

用扫描图像来寻找代表性部位，先使电子束聚焦保持图像清晰，调整电子束束斑在观察荧光屏的中心位置上，并使分析部位置于荧光屏的中心位置。对样品进行定性分析，检测样品所含元素的种类，并半定量确定各元素的大致含量。

1.2.2 ICP-OES测试

称取0.5 g左右试料于100 mL烧杯中，加入5 mL盐酸和0.5 mL过氧化氢，加热试样溶解至溶液清亮。试液冷却至室温，用1%盐酸定容至100 mL，再移取1 mL溶液用1%盐酸溶液定容至100 mL后按ICP-OES设定条件进行测定。

1.2.3 工作曲线绘制

根据实际样品各元素大致含量，配制相应质量浓度的混合标准溶液，浓度范围见表1，在ICP-OES进行测定，绘制标准曲线。

表1 稀土元素分析谱线和标准溶液浓度范围Table 1 Analytical spectrum of rare earth elements and concentration range of standard solution

2 结果与讨论

2.1 样品溶解

通过图1、表2电镜能谱结果表明样品元素组成主要是La、Yb、C、O。样品消解只需要用盐酸和双氧水即可。实验证明，加入盐酸及少量的过氧化氢低温反应，样品消解完全，未见残渣，得到清亮透明的溶液。

表2 电镜能谱结果Table 2 The results of EDS

图1 镧热火法回收料电镜能谱图Fig.1 EDS spectrum of recyclable materials of La pyrometallurgical

2.2 工作曲线、精密度、检出限和测定下限

用本法测定各稀土元素的标准系列溶液，以质量浓度为横坐标，发射光强度为纵坐标，绘制校准曲线，其线性回归方程和相关系数见表3所示。连续测试11次主基体镧浓度 100 mg·L-1，其余稀土元素浓度0.3 mg·L-1溶液，计算各元素测试结果的精密度，以3倍标准偏差计算非主体元素的检出限(ρ)，以 10倍标准偏差并结合称样量及稀释倍数确定方法的测定下限(ω)，结果见表3所示。

表3 线性参数、精密度、检出限和测定下限表(n=11)Table 3 Linearity parameters， precision， detection limits and lower limits of determination

由表3可知，稀土元素的质量浓度与其对应的发射强度呈线性关系，相关系数大于0.9995。精密度RSD值均小于5%，检出限(ρ)均小于0.04 mg·L-1。测定下限(ω) 均小于0.11%。表明此方法结果稳定，灵敏度高，线性范围宽。

2.3 分析方法的回收率试验

为了考察方法的准确度，配置2个模拟样并进行回收率计算，结果见表4。

表4 模拟样稀土元素回收率Table 4 Simulated sample recovery test results

由表4可知，15种稀土元素的回收率在95%～105%之间，结果令人满意。

2.4 方法对比

按试验方法测定镧热火法回收料的稀土元素含量。同时样品采用X射线荧光光谱法(XRF)进行测试，计算15种稀土元素的配分量。

表5 实际样品测试结果Table 5 Results of actual samples

表6 两种方法比对结果Table 6 Comparison results between two methods

表5结果显示回收料中主要成分是La、Yb两种元素，基本符合表2中EDS半定量。从表6结果可以看出，两种分析方法测定的结果基本一致。进一步验证方法的准确性。

3 结 论

本方法采用电镜能谱对样品的化学成分进行定性分析，消解样品，结合ICP-OES测定样品中稀土元素的含量，并进行了加标回收试验及XRF方法比对。结果证明，该方法用于稀土回收料中稀土元素含量元素的快速检测，灵敏度高，结果准确可靠，可为稀土回收循环生产提供有力的技术保障。