铽、铕共掺双发光中心温敏材料的合成及表征

宫克谦，舒 姝，王钧锋，王晓南，金子璇，张 泽

(1 北京工商大学轻工科学技术学院，北京 100048；2 北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048)

为了更好的满足生产、科研、生活以及国防科技工业的需要，新型非接触式测温技术[1]迅速发展。非接触测温方法已经成为进行高温目标温度测量的主要手段。测量时，感温元件不与被测对象直接接触、且不破坏被测对象的温度场，不影响原温度场分布。其中，上世纪八十年代发展起来的荧光测温技术，因其传感器体积小、不受高压、强电磁场的影响、抗化学腐蚀和无污染而受到广泛重视[2]。荧光测温技术可以采用荧光物质的荧光光强比或荧光寿命准确且快速地测定温度[3]。

1 实 验

1.1 原料和试剂

在发光材料中，尤其是以稀土元素作为激活剂的发光材料中，要求原料具有较高的纯度。本章实验中稀土元素原料Eu2O3，La2O3纯度为99.99%，其余原料Mg2CO3，Bi2O3，Li2CO3，WO3为分析纯。样品制备过程中所用到的仪器设备主要有：分析天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司；玛瑙研钵、刚玉坩埚(10 mL)；高温管式炉，安徽贝意克公司。

实验采取高温固相法，对原料按照化学计量比称取，置于玛瑙研钵中研磨至颗粒混合均匀，然后转移至刚玉坩埚中，在管式炉中加热至1100 ℃，保温8 h。最后冷却至室温，将样品研细，以备后续测试。

1.2 实验器材

实验用到的测试设备如下：

Bruker D2X射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司；F-7000荧光光谱仪，日立高新技术公司；FluoroLog-3研究级荧光测试设备，HORIBA科学仪器事业部。

2 结果与讨论

2.1 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+晶体结构的分析

图1给出了制备的LiLaMgWO6：xTb3+， yEu3+样品的x射线衍射图和标准卡片图谱。将样品的x射线衍射峰与基质LiLaMgWO6标准卡片(PDF#88-1761)做对比，发现所有样品的峰位和强度基本相同，这说明，所烧制的荧光粉均为纯相。由XRD图谱可知，基质掺杂稀土后图谱没有明显改变，这说明Tb3+， Eu3+已经进入到了晶体结构中，而对LiLaMgWO6基质结构影响较小。可观察到样品的衍射峰较标准卡片向大角度发生轻微偏移，这是因为新基质中的Li+离子的半径比标准卡片Na+离子的半径小，引起晶胞体积的变化。在XDR中表现为衍射峰向大角度偏移。

图1 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，LiLaMgWO6：0.05Eu3+以及 LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+与标准卡片PDF#88-1761的对比Fig.1 XRD patterns of LiLaMgWO6： 0.10Tb3+， LiLaMgWO6： 0.05Eu3+， LiLaMgWO6： 0.10Tb3+，0.05Eu3+ and standard card 88-1761 shown as reference

2.2 LiLaMgWO6：Tb3+，Eu3+发光性能的研究

图2 LiLaMgWO6：xTb3+ 的发射光谱Fig.2 Emission spectra of LiLaMgWO6：xTb3+

为了更好地研究LiLaMgWO6：Ti3+， Eu3+中Tb3+和Eu3+离子共掺的发光情况，首先测定了单掺离子Tb3+的发射和激发光谱。设定Tb3+的掺杂量从0.05到0.20。图2是在283 nm紫外光的激发下，掺杂不同浓度的Tb3+的荧光粉的LiLaMgWO6：xTb3+的发射光谱。从图2中可以看出样品的发射光谱的基本形状大致相同，最高峰横坐标对应的位置也基本一致。而发射强度先是随着Tb3+离子的浓度的增加而递增，在Tb3+离子浓度为0.10时，发射强度达到最大值。然后，随着Tb3+离子浓度的增加而递减。Tb3+离子的浓度增大，Tb3+离子间的距离减小，更有可能发生无辐射跃迁消耗能量，最终引起浓度淬灭。因此，确定单掺Tb3+离子的浓度为0.10。

图3为测量了单掺Tb3+离子浓度为0.10时，在544 nm波长监测下的激发光谱，发现在该波长下，Tb3+离子的激发光谱从250～350 nm之间呈现先增加后减小的趋势，其中相对强度较大的波长集中在283 nm附近，283 nm为其最佳激发波长。

图3 LiLaMgWO6：0.10Tb3+的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+

2.3 Tb3+， Eu3+共同存在下的发光性能测试

经过上述对Tb3+单掺体系研究后，控制Tb3+的浓度为0.10，改变Eu3+的浓度，合成了一系列Tb3+， Eu3+共掺体系荧光粉。如图4展示的为LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的发射光谱，观察该光谱存在两个发射峰值发现Tb3+离子在544 nm左右时存在最强的发射峰，Eu3+离子在615 nm左右时存在最强的发射峰，然后选取Tb3+与Eu3+发射强度均比较明显的样品LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+作为下一步的研究对象，对该样品进行不同温度下的发射光谱测试。

图4 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+的发射光谱Fig.4 Emission spectrum of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，yEu3+

2.4 基于荧光强度比进行图像的绘制

图5 不同温度下LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+样品中 Tb3+， Eu3+离子的荧光强度比Fig.5 Intensity Ratio of Tb3+， Eu3+ at different temperatures

图6 LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+的FIR拟合图Fig.6 FIR fitting line of LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+

图5是在不同温度下，283 nm紫外光激发下Tb3+和Eu3+离子分别在544 nm和615 nm处的荧光发射相对强度。由此可测得在不同温度下，Tb3+离子和Eu3+离子相对强度的比值FIR。由经验公式可知，FIR=B+Cexp(-ΔE/KBT)。结合拟合图形分析，可采用公式y=y0+Ae-x/t进行非线性拟合。将温度T取倒数求得1/T，以1/T为横轴，荧光强度比FIR为纵轴，进行非线性拟合，得到工作曲线，如图6所示。利用工作曲线可求得公式FIR=B+Cexp(-ΔE/KBT)中的ΔE/KB的值为847.46，C为值为9.64618，B为-0.05903。用工作曲线，可由实验测得的FIR实现对温度的测量。

3 结 论

本实验通过高温固相法合成双钙钛矿LiLaMgWO6：0.10Tb3+，0.05Eu3+，采用荧光强度比(FIR)与温度的相关关系的方法实现高效测温。实验研究表明，基质掺杂Tb3+， Eu3+后XRD图谱没有发生明显改变，这说明Tb3+， Eu3+能够进入晶体结构并且未对LiLaMgWO6基质结构产生影响。通过研究样品的发射和激发光谱，我们确定Tb3+离子在544 nm左右时存在最强的发射峰，Eu3+离子在615 nm左右时存在最强的发射峰。根据不同温度下，Tb3+离子和Eu3+离子测得的相对强度，并由此得到在不同温度下Tb3+离子和Eu3+离子相对强度的比值FIR，利用经验公式对实验数据进行非线性拟合，得到FIR关于温度的工作曲线，利用工作曲线实现测温。