不同载体的TiO2光催化剂降解亚甲基蓝动力学研究*

2022-08-16郭景华张文芳张彧涵胡紫婉简秀梅

广州化工 2022年14期

郭景华，张文芳，张彧涵，胡紫婉，简秀梅

(1 广州市番禺区农产品质量监测所，广东广州 511400；2 华南农业大学生物基材料与能源教育部重点实验室，广东广州 510642；3 华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642)

在经济快速发展的同时，环境污染问题日益严峻，各行业的迅速发展导致生产废水不合理排放[1-2]。TiO2具有化学性质稳定、无毒安全、成本低等优点，在处理空气污染、水污染等方面具有很好效果[3-7]。然而TiO2光催化剂在处理废水溶液时容易发生团聚现象，使用后难回收，为了解决这一问题，研究和开发复合型TiO2光催化剂成了环境修复领域的热点之一[8-11]。复合型光催化剂常规制备方法是将TiO2负载到比表面积较大的载体上，以提高其催化性能[12-17]。同时，载体可对有机污染物进行物理和化学吸附[18]，利用载体与TiO2的相互作用，可以提高光催化剂活性[19]。复合型TiO2光催化剂的载体一般有两类材料，一类是无机物，现研究较多的是活性炭[20-22]；一类是生物分子材料[23]。国内外文献研究表明，两类载体的性质会对TiO2光催化活性造成影响，因此复合型TiO2光催化剂的制备参数成为提高其光催化效率的途径之一[24-26]。目前，TiO2光催化剂载体使用较多是活性炭，生物分子材料作为载体的制备参数和降解动力学机理研究较少。

本文分别以活性炭和色氨酸为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂，考察不同载体、煅烧温度和TiO2用量等制备参数对光催化剂吸附降解MB的影响，并通过动力学方程拟合，探究复合型TiO2光催化剂吸附降解MB的机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、无水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)和亚甲基蓝(MB)：均为分析纯。

中孔活性炭(过200目筛)，广东活性炭有限公司；色氨酸，上海伯奥生物科技有限公司。

101-2BS型鼓风干燥箱，湖南力辰仪器科技有限公司；OTF-1200X-S型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；SN-MS-6D型磁力搅拌器，上海尚普仪器设备有限公司；GEMINI Ⅶ 2390型比表面分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；XD-2/3型X射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司；EVO18型扫描式电子显微镜，北京创诚致佳科技有限公司；Nicolet iS 10型红外光谱扫描仪，赛默飞世尔科技公司；UV756型紫外光谱分析仪，青岛明博环保科技有限公司。

1.2 光催化剂制备

TiO2/AC光催化剂制备：首先制备前驱体，用量筒量取 12 mL的Ti(C4H9O)4，将2 mL乙酸和30 mL无水乙醇混匀，边搅拌边使用胶头滴管滴加Ti(C4H9O)4，至溶液成均匀黄色透明液体，标记A溶液。量取2.5 mL乙酸、30 mL无水乙醇和2 mL去离子水，将无水乙醇和去离子水混合，边搅拌边加入2.5 mL乙酸，得到透明的B溶液。称取2.0625 g活性炭加入A溶液中，搅拌30 min，得到黑色浑浊的C溶液，将B溶液缓慢滴加到C溶液中，搅拌2 h，所得凝胶自然干燥48 h后放入 65 ℃烘箱干燥24 h。然后煅烧制备光催化剂，将干燥后的前驱体放入石英管，以氮气作载气，在450 ℃、500 ℃、550 ℃下进行煅烧。

TiO2/L-Trp光催化剂制备：首先制备前驱体，将0.5 g色氨酸溶于100 mL去离子水中，得A溶液。将0.02 mol Ti(C4H9O)4溶于25 mL无水乙醇，得到B溶液。边搅拌边将B溶液滴入A溶液中，之后过滤、洗涤，80 ℃烘干。然后煅烧制备光催化剂，将干燥后的前驱体放入石英管，以氮气作载气，在450 ℃、500 ℃、550 ℃下进行煅烧。

1.3 光催化剂吸附降解MB的动力学实验

MB母液浓度为100 mg·L-1，光催化剂吸附降解MB分为暗反应阶段的物理吸附和光反应阶段的光催化降解。暗反应每隔10 min取样一次，40 min后吸附平衡；光反应每隔30 min取样一次，共降解180 min。随着时间t的变化，MB的吸附降解量qt的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：C0为MB初始浓度，mg·L-1；Ct为反应时间为t时MB浓度，mg·L-1；ms为单位溶液中光催化剂的用量，g·L-1。

1.4 动力学方程拟合

分别利用零级、伪一级和伪二级动力学方程对实验数据进行拟合，分析光催化剂吸附降解MB的时间与降解量之间的关系，推断光催化降解反应机理：

零级动力学模型：

qt=a+kot

(2)

伪一级动力学模型：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

伪二级动力学模型：

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(4)

式中：qt为t时刻光催化剂对亚甲基蓝的吸附量(降解量)，mg/g；ko、a为常数，mg/g；qe为吸附平衡时光催化剂对亚甲基蓝的吸附量(降解量)，mg/g；k1为伪一级速率常数，min-1；k2为伪二级速率常数，g/(mg·min)。

伪一级动力学模型假设吸附速度的快慢是由吸附过程的扩散步骤决定的；伪二级动力学模型假定化学吸附机理是决定吸附速度快慢的原因。

2 结果与分析

2.1 光催化剂表征

2.1.1 BET分析

TiO2/AC和TiO2/L-Trp的比表面积和孔隙结构如表1所示。从表1可知，TiO2/AC比表面积(347.97～409.65 m2/g)大于TiO2/L-Trp(22.80 m2/g～28.37 m2/g)，且TiO2/AC-550与TiO2/L-Trp-550的总孔容和孔径均达到最大，分别为0.167 cm3/g、4.38 nm和0.056 cm3/g、14.74 nm。

表1 光催化剂的比表面积和孔隙参数Table 1 Specific surface area and pore parameters of photocatalysts

2.1.2 XRD分析

不同温度煅烧的TiO2/AC和TiO2/L-Trp的XRD分析结果如图1所示。样品中均出现明显的锐钛矿相特征峰，且随着煅烧温度升高，锐钛矿型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面都出现明显且尖锐的峰型，说明TiO2均成功负载到载体上，且均为锐钛矿型[12]。

样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式计算[27]，式子见式(5)所示。当煅烧温度分别为450 ℃，500 ℃，550 ℃时，以AC为载体的TiO2粒径分别为11.5 nm，10.2 nm，12.5 nm；而以L-Trp为载体的TiO2粒径分别为21.0 nm，8.6 nm，19.5 nm。随着温度的升高，两种载体负载的TiO2粒径均先减小后增大，分析原因，在较低煅烧温度下，TiO2粒子形成多孔结构，粒子的粒径随着温度的升高逐渐减小，而继续升高温度，高温会使TiO2粒子内部的小孔发生烧结，从而使粒径变大。

(5)

图1 不同载体光催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of photocatalysts with different support

2.1.3 SEM分析

图2为负载前后TiO2光催化剂的扫描电镜图。负载后TiO2/AC表面更为光滑，负载于AC表面的TiO2在煅烧中发生晶化。负载TiO2后的活性炭孔隙较小，且有一些物质团聚在活性炭表面，是由于采用溶胶-凝胶法进行负载，使得TiO2生成团聚，并于活性炭表面附着而造成的。负载TiO2后的L-Trp呈球状，形貌规则，结构完整性较好，TiO2分布均匀，粒径相对细小。这是因为钛酸四丁酯在氢键作用和静电作用的协同效应下生成Ti(OH)4有规律地定向吸附在L-Trp自组装的球形结构上。

图2 500 ℃下制备的光催化剂SEM图Fig.2 SEM images of photocatalysts prepared at 500 ℃

2.1.4 FTIR分析

不同煅烧温度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp的FTIR结果如图3所示。从图3(a)和(b)可以看出，与L-Trp图谱相比，负载后的TiO2/L-Trp表面有机官能团强度明显减弱；而AC是高温活化的热解产物，因此TiO2/AC负载前后其表面官能团没有明显的变化。TiO2/AC和TiO2/L-Trp的表面官能团含量均较低，说明TiO2是主要活性中心。

图3 不同载体光催化剂的红外光谱图Fig.3 The infrared spectrum of photocatalysts with different support

2.2 不同煅烧温度的光催化剂吸附降解MB

不同煅烧温度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp对MB的吸附降解影响如图4所示。

暗反应阶段，TiO2/AC呈现较优的吸附性能，其MB吸附量在14.54～20.93 mg/g之间；而TiO2/L-Trp则在该阶段对MB基本无吸附，结合BET分析结果，TiO2/L-Trp的比表面积和孔容都非常小，因此物理吸附能力较低。

光反应阶段，结合SEM分析，TiO2在AC表面团聚，而在L-Trp表面均匀分布且粒径细小，因此TiO2/L-Trp对MB的降解效果较好；在煅烧温度为550 ℃时，TiO2/AC和TiO2/L-Trp的孔容和孔径最大，透光率大，能更好地进行反应，故TiO2/AC-550和TiO2/L-Trp-550对MB的光催化效果最好，降解量分别为15.89 mg/g和19.51 mg/g。

分别利用零级、伪一级、伪二级动力学方程对不同煅烧温度的TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB数据进行拟合，拟合结果如表2所示，TiO2/AC和TiO2/L-Trp对伪一级动力学方程拟合的R2值均最高，分别为0.856～0.977与0.841～0.988，拟合曲线如图5所示，说明吸附质从溶液到达吸附剂表面是受扩散步骤控制的，吸附剂表面只有一种结合位点[28]。

图4 热解温度对不同载体光催化剂的吸附降解动力学影响Fig.4 Effects of adsorption and degradation kinetics of pyrolysis temperature on photocatalysts with different support

图5 不同煅烧温度下的光催化剂降解MB的伪一级动力学方程拟合Fig.5 Pseudo first order kinetic equation fitting of degradation of MB by photocatalysts at different calcination temperatures

表2 不同煅烧温度下样品的零级，伪一级，伪二级光催化降解MB动力学方程拟合参数Table 2 Kinetic equation fitting parameters of zero-order， pseudo-first and pseudo-second order photocatalytic degradation of MB for samples prepared at different calcination temperatures

2.3 不同TiO2用量的光催化剂吸附降解MB

不同TiO2用量对TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB的影响如图6所示。

暗反应阶段，TiO2/AC均呈现较优的吸附性能，其MB吸附量在12.51～16.44 mg/g之间；光反应阶段，在TiO2用量为1 g/L时，TiO2/AC和TiO2/L-Trp的MB光催化效果均为最佳，分别为18.22 mg/g和19.62 mg/g。

TiO2/AC和TiO2/L-Trp的光催化性能随着TiO2用量的增加有所减弱。可能是由于TiO2的用量增加，载体上的TiO2密度增大使得透光率下降，从而使光催化性能下降。

分别利用零级、伪一级、伪二级动力学方程对不同TiO2用量的TiO2/AC和TiO2/L-Trp吸附降解MB的数据进行拟合，拟合结果如表3所示，TiO2/AC和TiO2/L-Trp对伪一级动力学方程拟合的R2值均最大，分别为0.932～0.977和0.844～0.950，拟合曲线如图7所示，表明此时吸附质从溶液中到达吸附剂表面是受扩散步骤控制的，吸附剂表面只有一种结合位点[28]。

图6 TiO2用量对不同载体光催化剂的吸附降解动力学影响Fig.6 Effects of adsorption and degradation kinetics of TiO2 dosage on photocatalysts with different support

图7 不同TiO2用量的光催化剂降解MB的伪一级动力学方程拟合Fig.7 Pseudo first order kinetic equation fitting of degradation of MB by photocatalysts at different TiO2 dosage

表3 不同TiO2用量的样品的零级，伪一级，伪二级光催化降解MB动力学方程拟合参数Table 3 Kinetic equation fitting parameters of zero-order， pseudo-first and pseudo-second order photocatalytic degradation of MB for samples with different TiO2 dosage