不锈钢酸洗废水处理工程实例分析

2022-08-16叶细首

皮革制作与环保科技 2022年11期

叶细首

（中煤科工集团杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201）

1 概述

由于废水排放标准的提高，浙江某不锈钢生产企业，需对废水处理设施进行升级改造。废水处理站的处理能力为500 mm3/d，废水严格按照“清污分流，分而治之”的原则，充分考虑废水治理工艺，废水经两级物化沉淀—三级生物脱氮处理—接触氧化后达到钢铁工业水污染排放标准纳管排入市政污水厂。

2 设计水质、水量

2.1 废水的来源

2.1.1 酸洗废液

在生产不锈钢时，为改善钢材表面结构或对表面进行加工处理，需要利用强酸的腐蚀作用对钢材表面进行清洗，以去除钢材表面的锈蚀物，但是随着清洗酸浓度的降低，酸洗效果变差，只有通过更换酸液来维持一定的酸度，由此产生大量含有高浓度金属离子的工业废酸。因此，不锈钢酸洗废液中含有大量的硝酸、氢氟酸和铁、铬、镍等金属离子。酸洗废液毒性大、酸度高、产量大、处理难，对环境和人类健康有着巨大的潜在威胁。

2.1.2 酸洗废水

酸洗分为预酸洗和最终酸洗。预酸洗是根据氧化程度去除或部分去除不锈钢表面氧化皮，最终酸洗是去除残余的氧化物和铬的沉积层[1]。国内目前普遍选用敞开式酸洗生产线，采用氧化型碱浸+混酸（HNO3+HF或者H2SO4+NaNO3+NaCl）酸洗工艺对不锈钢进行表面处理[2]。酸洗废水主要来自于不锈钢酸洗、脱脂后冲洗等工序，其中含有大量的铁离子、铬离子、镍离子以及氟化物和氮化物等，成分非常复杂。

目前制约不锈钢行业升级发展及持续壮大的主要瓶颈是其生产过程中所产生的酸洗废水，该废水具有酸性强（pH值为1～2）、总氮高（3 000 mg/L以上）、毒性强（含镍、铬、氟等毒害污染物）、产量大（约1.1 5 m3/t）、难处理等特点[3]。

2.2 水质、水量

废水处理站按照废水量为500 m3/d进行设计和施工。根据厂区规划要求及清污分流、分质收集、分质处理的原则，所清洗的废水具体分类如下：第一类为酸洗废水，含不锈钢酸洗的冲洗水及脱脂后的冲洗水；第二类为酸洗废液，为定期更换下来的不锈钢酸洗槽中的硝酸、氢氟酸的废酸。

根据当地环保要求，设计外排废水执行《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-2012）的间接排放限值，纳管排入当地市政污水处理厂。水质水量分类详见表1。

表1 设计进水水质、水量一览表

3 工艺流程

3.1 酸洗废液

酸洗废液含有大量重金属离子、氟化物及硝酸盐，本项目向废水中加入石灰乳，调节废水在碱性条件下使其生成氟化钙及氢氧化物沉淀并去除。向污水中投加某种化学药剂，使其与水中某些溶解物质发生反应，生成难溶于水的盐类沉淀，从而降低水中这些溶解物的含量，这种方法称为水处理的化学沉淀法。化学沉淀法的工艺过程通常包括：①投加化学沉淀剂，与水中污染物反应，生成难溶的沉淀物而析出；②通过凝聚、沉降、上浮、过滤、离心等方法进行固液分离；③泥渣的处理和回收利用。

本项目废液废水中含有的氟化物及不锈钢酸洗下来的铬、镍、铁都可通过化学沉淀法去除。向废水中加入石灰乳，调节废水使其在碱性条件下生成氟化钙及氢氧化物沉淀并去除，其反应原理如下：

反应过程中同时投加PAC、PAM等絮凝剂，在网捕、架桥、电中和、吸附等原理作用下，将废水中悬浮物形成大颗粒絮状物而沉淀，在沉淀过程中同时降低废水中的悬浮物浓度。反应后通过厢式板框压滤机进水使泥水分离，污泥委托有资质单位进行处置，上清液单独收集配液进入清洗水，减少高浓度硝酸盐对生物脱氮的冲击，使系统更加稳定。酸洗废液处理工艺如图1所示。

图1 酸洗废液处理工艺框图

3.2 酸洗废水

酸洗废水主要是不锈钢酸洗工艺产生的废水，该类废水呈强酸性，含有一定浓度的金属离子、氟化物以及硝酸盐。

本项目采用化学沉淀法去除铁、镍、铬等金属离子以及氟化物。由于化学沉淀处理过程中投加了石灰乳，废水中残留有较高浓度的钙，因此所产生的硬度对后续生物脱氮系统运行将产生较大影响，容易使曝气等设备结垢，影响系统稳定运行，严重时将导致生物脱氮系统瘫痪，因此废水在进入生物脱氮系统前，应先进行软化处理，以去除废水中的钙离子，选用投加碳酸钠的方法，与钙离子形成沉淀物而去除。发生如下化学反应：

同时投加PAC、PAM后形成较大的矾花沉淀物，在电中和、吸附架桥、网捕及共沉淀等净化机理作用下，去除胶体、悬浮物、钙盐，以保证后续生物脱氮系统的稳定运行。

酸洗废水经过物化处理后进入生物脱氮系统，在反硝化菌的作用下硝酸盐转化成氮气，从而去除酸洗废水中的氮化物，达到纳管要求。反硝化作用是指在厌氧或缺氧（DO＜0.5 mg/L）条件下，NOx-N及其他氮氧化物作为电子受体被还原为氮气或氮的其他气态氧化物的生物学反应，此过程由反硝化菌完成。反应式为：

［H]是可以提供电子且能还原NOx-N为氮气的物质，包括有机物、硫化物等。进行这类反应的细菌主要有变形杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属等兼性细菌，它们在自然界中广泛存在。有分子氧存在时，O2作为最终电子受体，氧化有机物，进行呼吸；无分子氧存在时，利用NOx-N进行呼吸。研究表明，这种分子氧和NOx-N之间的转换很容易进行，即使频繁交换也不会抑制反硝化的进行[4]。

本项目废水中的氮元素主要是由不锈钢酸洗液中的硝酸带入，为硝态氮，因此可以通过外加碳源的形式直接进行反硝化反应。酸洗废水处理工艺如图2所示：

图2 酸洗废水处理工艺框图

4 主要构筑物

4.1 酸洗废液收集池

不锈钢酸洗废液设调节槽1只，实现废水的均质、均量。废水处理量按20 m3/d，预处理后进入酸洗废水收集池。收集池配置超声波液位计，用于检测酸洗废液收集池的液位。提升泵一用一备，可现场手动控制或者PLC自动控制。泵出口配备电磁流量计，统计每日废水的处理量。

4.2 酸洗废液处理池

酸洗废液处理采用反应和沉淀一体式的间歇处理方法，处理槽尺寸为2.5 m×2.5 m×4.5 m，每天处理一批次。处理池配置一套pH计，使重金属和氟化物可以在最佳的pH值下反应。反应池设有机械搅拌系统，用于保证废水充分混合同时避免污泥在反应过程中沉积。待进入沉淀时关闭机械搅拌系统静置沉淀。

表2 主要构筑物设计参数

4.3 酸洗废水收集池

根据企业废水排放规律及工程实践，水量及水质的波动范围较大，为保证处理系统的稳定和可靠，必须设置容量足够的调节池。不锈钢酸洗废水设调节槽4只，实现废水的均质、均量，以减轻后续系统的负荷冲击。废水处理量按500 m3/d，生产周期物化系统10 h、生化系统20小时设计。收集池配置超声波液位计用于检测酸洗废水收集池的液位。提升泵一用一备，可现场手动控制或者PLC自动控制。泵出口配备电磁流量计，通过变频器控制废水处理水量为50 m3/h，保证系统稳定性，并统计每日废水的处理量。

4.4 反应池

一级反应池主要是通过石灰乳调节反应池的pH值，使重金属和氟化物能在最佳的pH值下反应。二级反应池主要是通过投加纯碱去除一级过量投加的石灰乳，保证后续生物脱氮的稳定性。反应池尺寸为2.6 m×2.6 m×3.3 m，有效容积为20 m3。每个反应池设有机械搅拌系统，保证废水充分混合时污泥在反应池内沉积。

4.5 沉淀池

主要用于反应后的泥水分离，提高出水水质。沉淀池内配置一套刮泥机，避免污泥的堆积。污泥通过污泥泵输送至污泥浓缩池。

4.6 中间水池

由于物化系统运行时间为10 h/d，生物脱氮系统运行时间为20 h/d，为了保证后续生物脱氮系统的稳定运行，经物化处理后的废水，收集后进行水量水质的调节。中间水池配置超声波液位计用以检测中间水池的液位。生化进水输送泵一用一备，可现场手动控制或者PLC自动控制。泵出口配备电磁流量计，通过变频器控制废水处理水量为25 m3/h，保证系统的稳定性。

4.7 缺氧池

废水进入缺氧池后，在反硝化细菌的作用下，NO2ˉ或NO3ˉ还原转化为分子态氮（N2），从而去除不锈钢酸洗废水中含有的硝态氮。本系统生物脱氮系统设置三级脱氮系统。每一级缺氧池都配置一套液下推流器，确保反硝化污泥与废水的充分混合。系统还配置一套pH计，检测缺氧池内pH值的变化情况，并及时投加酸，补充由于反硝化反应消耗的碱度。

4.8 接触氧化池

缺氧脱氮后的废水进入接触氧化池（O池），生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺，将废水中的残留有机物以及反硝化反应投加过量的碳源分解为CO2。

4.9 出水监控池

出水监控池用于确保处理出水在排入工厂排水系统之前的pH值、COD、总氮等指标都已经达到纳管标准。

5 水质分析

经过两个多月的调试，出水达标，连续运行三个多月，并进行取样分析，结果如表3所示。

表3 污水站进出水水质报告

由表3可以看出，不锈钢酸洗废水通过二级物化反应后，重金属和氟化物能够达到纳管要求，去除率达98%以上，物化出水通过三级反硝化脱氮反应，使总氮从2 000 mg/L左右降到35 mg/L以内，满足纳管的要求，去除率达98%以上。

6 经济分析

通过几个月的运行，分析得出本系统的处理成本为90.75元/m3，如表4所示.

表4 水处理运行费用单位：元/m3

污水站的日处理量为500 m3/d，年平均生产日按330 d/a，处理单价按90.75元/m3计算，每年污水站的运行费用为500 m3/d×330 d×90.75元/m3=1 497.375万元/a。本升级改造可提高污水的处理能力与处理效果，是保护和改善水环境、实施水资源优化配置的需要，同时提升了该区域的经济效益和环境效益。