用于MTO 的催化剂中试试验研究

赵 广，赵超越，韦彦明，刘 帆，冯 剑

（中催技术有限公司，山西 太原 030000）

0 引 言

随着我国化工工业的迅速发展，低碳烯烃(主要指C2H4、C3H6)作为化工工业的基本原料，在化学工业中占据重要地位，是石化行业的龙头产品。C2H4、C3H6是制取聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、环氧乙烷等重要化工产品的主要原料。随着石油资源的逐步枯竭以及对乙烯等低碳烯烃需求的逐年上升，甲醇制烯烃（MTO） 这种以非石油原料制备低碳烯烃的技术逐渐引起了人们的关注。MTO 工艺可使煤或天然气的化工利用得到新的发展空间，特别是为天然气资源或煤资源丰富的偏远地区，创造了利用天然气或煤炭大规模发展甲醇、低碳烯烃及其下游产品的机会。MTO 工艺以甲醇为原料，经脱水转化成C2H4和C3H6等小分子烯烃的技术，是目前正日益受到关注的新型工艺。经过多年的研究开发，利用煤、天然气和生物质等非石油资源制备甲醇的技术已经十分成熟，而MTO 过程的应用研究则相对滞后，成为制约该路线的技术瓶颈。随着新型拓扑结构以及骨架组成的分子筛材料被开发，越来越多的分子筛被应用于MTO 催化反应之中。

经过长期的研究和实际应用，人们发现具有三维交叉八元环孔道结构的SAPO-34 分子筛在MTO反应中具有最高的催化选择性，乙烯和丙烯的双烯选择性可达80%以上。SAPO- 34 还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的骨架崩塌温度为1 000 ℃，在20%的水蒸汽环境中，600 ℃下处理仍可保持结晶结构。这一点对MTO 工艺的连续反应和催化剂再生操作具有十分重要的作用，SAPO 的发现使MTO 工艺取得突破性的进展。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂合成过程的具体流程如下：将铝源、硅源、去离子水等分别加入配料釜中，并开启配料釜搅拌电机，搅拌混合均匀；将配料釜中的浆液通过管线及输料泵，输送至晶化釜中；开启晶化釜搅拌电机，搅拌；将模板剂用泵输送至晶化釜中；关闭晶化釜各个投料口，开启晶化釜加热系统，将釜内溶液温度升至100~250 ℃。此时，釜内压力约为0.5~6 MPa。保温搅拌10~80 h。关闭晶化釜加热系统，并将晶化釜釜内温度降至40~100 ℃。破空泄压，将晶化釜内物料转移至过滤装置中过滤。一次滤液洗涤完成后，再通入去离子水，洗涤滤饼。将得到的滤饼在100 ℃下干燥12 h。将干燥后得到的滤饼用焙烧窑在400 ~ 600 ℃下焙烧8 ~ 12 h，然后粉碎待用。

1.2 催化剂的中试试验评价装置

1.2.1 评价装置的概述

该中试装置为循环流化床，催化剂与原料可以进行连续反应，反应后催化剂进行连续再生。该装置有原料进料系统、反应再生系统、配气系统、产品回收系统、控制系统和公用工程等组成。

装置流程如图1 所示。

图1 装置流程Fig.1 Device process

原料为甲醇、二甲醚等。原料进料系统有带氮封的原料罐、原料秤、原料泵、过滤器、阀门等。原料进料系统还有一个辅助水蒸汽单元，作为汽提蒸汽使用，配备有水罐、秤、泵、过滤器、阀门等。

反应再生系统有反应器、反应沉降汽提器、再生器、再生沉降段、待生斜管、再生斜管、待生提升管、循环量控制和测量系统等组成。催化剂在反应和再生之间进行循环，完成反应和再生过程。

1.2.1.1 反应系统具体的操作过程

来自原料系统的混合原料气进入反应器下部的高效原料分布器，将原料在反应器内分布均匀，穿过催化剂床层，在催化剂的催化作用下进行反应，反应生成物和催化剂在生成油气的提升下，一起向上流动进入沉降器，分离出催化剂后进入产品回收系统。沉降器内的催化剂向下进入汽提段。在汽提段内，催化剂和汽提气接触，将催化剂内孔中和催化剂颗粒之间的生成物气体汽提出来，和反应生成物一起进入沉降段，并进入产品回收系统。汽提后的催化剂一部分经过待生斜管进入待生阀，送入待生提升管，经待生提升管提升至再生器；另一部分循环回反应器，维持床层内催化剂的藏量。

反应器内部设置三段温度检测和控制。在汽提段设置两段温度检测和控制，在待生斜管设置一段温度检测和控制，在沉降段设置一段温度检测和控制。在反应器的密相段设置差压测量，测量反应器密相段催化剂的密度，同时用于检测反应器内催化剂的内循环量。在反应器上部设置压差测量，测量反应器内催化剂的总流量。沉降器顶部设置压力和两器压差测量及控制点，控制反应器的压力。

设有催化剂循环量在线测量系统，用于标定和测量催化剂的循环量。在产品出口设有在线取样口，采样管线全程保温至200 ℃以上，接到在线色谱，可以在线分析产品组成。

1.2.1[0-9]+2 再生系统具体的操作过程

来自配气系统的主风经过主风预热炉预热至一定温度进入再生器底部的气体分布器，将主风在再生器内分布均匀，以鼓泡床或者湍动床的状态穿过催化剂床层，和催化剂上的焦炭进行氧化（燃烧）反应，反应生成的烟气进入沉降段，气固分离后进入烟气冷却和分析系统。再生催化剂经过再生斜管进入再生阀，送入再生提升管，循环回反应器继续使用。再生器内部设置三段温度检测和控制。在再生斜管设置一段温度检测和控制，在沉降段设置一段温度检测和控制。在再生器下部和沉降器的上部设置压差测量，测量再生器内催化剂的藏量。沉降器顶部设置两器压差测量及控制点，控制两器压差。在再生斜管上设有再生催化剂采样口。催化剂的循环量通过再生阀来进行控制。设有真空加剂系统，在开工时，可以通过抽真空的方式将催化剂吸入再生器，避免催化剂粉尘飞扬。

产品回收系统由换热器、气液分离系统、尾气计量系统等组成。烟气系统由烟气冷却器、烟气分析仪等组成。

1.2.2 试验装置具体技术指标

空速：1~ 5 h-1（工况空速2~ 3 h-1）；催化剂装填量10 ~ 20 kg，反应器催化剂载量1 ~ 3 kg；催化剂循环量：0.8 ~ 10 kg/h；进料量：1 ~ 10 kg/h，工况进料量4 ~ 6 kg/h；反应器温度：300 ~600 ℃；再生器操作温度：600 ~ 750 ℃；原料预热温度(℃)：250 ~ 420 ℃；系统最高压力(MPa，G)：0.5 MPa；温度控制精度(℃)：±1 ℃；压力控制精度： ±0.002 MPa；液体进料流量控制精度：±0.5%F.S；气体流量控制精度（浮子流量计除外）：±1%F.S；再生催化剂含碳量：在一定范围（0.1% ~ 5%） 内可调；装置标定期间物料平衡>98%。

1.3 试验方案

本试验采用自制的催化剂（CMTO） 和进口的催化剂（UOP 催化剂） 进行对比试验，其中UOP催化剂为参比剂。试验条件模拟现有的工业化生产条件，主要对积碳、转化率、收率以及双烯比等参数。具体试验条件为：装填量15 kg，空速2.4 h-1，甲醇进料量5.8 kg/h，再生器温度>600 ℃；试验变量条件为反应温度450 ℃、470 ℃，反应压力0.22 MPa、0.25 MPa。

2 结果讨论

2.1 试验结果

不同条件下稳定时长不等，根据稳定运行的一段时间数据值，参比剂与CMTO 催化剂各验证条件下稳定情况下平均值对比见表1。

表1 各试验条件下平均值对比Table 1 Comparison of average values under different test conditions

2.2 试验结论

由对比数据内容看，在470 ℃、250 KPa 条件下，CMTO 催化剂积碳3.84 低于参比剂积碳4.089情况下，平均收率低于参比剂0.49%，平均转化率均在99.4%左右，CMTO 催化双烯比1.034，参比剂双烯比0.938，明显CMTO 催化剂乙烯较高，丙烯偏少。在470 ℃、220 KPa 条件下，CMTO 催化剂积碳3.219 低于参比剂积碳3.513 情况下，平均收率低于参比剂0.23%，平均转化率均在99.3%左右，CMTO 催化双烯比1.044，参比剂双烯比0.959， CMTO 催化剂依然乙烯较高，丙烯偏少。在450 ℃、220 KPa 条件下，CMTO 催化剂积碳3.391 略低于参比剂积碳3.473 情况下，平均收率高出参比剂0.474%，平均转化率均在99.5%左右，CMTO 催化双烯比0.9，参比剂双烯比0.828，CMTO 催化剂依然乙烯较高，丙烯偏少。在450℃、250 KPa 条件下，CMTO 催化剂积碳3.337 略低于参比剂积碳3.5 情况下，平均收率低于参比剂0.591%，平均转化率CMTO 催化剂高于参比剂0.322%，CMTO 催化双烯比0.882，参比剂双烯比0.818，CMTO 催化剂依然乙烯较高，丙烯偏少。

3 结 语

通过本试验自制的催化剂（CMTO） 和进口的催化剂（UOP 催化剂） 在10 公斤级循环流化床上模拟工业化生产条件进行对比试验。可以看出在本次试验各条件下CMTO 催化剂运行积碳控制低于参比剂，收率整体略低于参比剂，部分情况下略高于参比剂，结果表明CMTO 催化剂和参比剂活性基本一致，CMTO 催化剂与参比剂相比，乙烯占比高，丙烯占比少。在一定程度上可以替代进口的催化剂应用于甲醇制烯烃工艺，打破UOP 催化剂的垄断地位。