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三维花状微球BiVO4 的制备及活性研究

2022-08-16次立杰林双龙蒋佳鑫冯文利王文霞

煤炭与化工 2022年7期
关键词:苯酚形貌光催化

王 妍,次立杰,林双龙,蒋佳鑫,刘 婧,王 欣,陆 敏,张 革,冯文利,王文霞

(1.石家庄学院,河北 石家庄 050035;2.石家庄供水有限责任公司,河北 石家庄 050000)

0 引 言

21 世纪以来,随着社会的快速发展和国家经济的逐渐繁荣,在一定程度上对环境也造成了破坏。生产生活中大量排放含磷化合物造成了水体污染,而解决环境污染最突出的难题便是污染物的降解,由此光催化技术凭借自身所特有的优势脱颖而出。

目前,用于光催化降解环境污染物的催化剂一般为n 型半导体材料,其中因TiO2无毒、活性高、稳定性好而受到广泛关注,然而它的禁带宽度约为3.20 eV,并且仅在紫外光下有响应,而在可见光下几乎没有响应,所以人们把焦点放在了可见光下有响应的Bi 系光催化剂。其中BiVO4的禁带宽度约为2.40 eV,其电子内部O 2p 与Bi 6s 轨道相互杂化,相比仅由O 2p 轨道所组成的TiO2电子结构,能够有效降低带隙的能量达到吸收可见光的目的,并且BiVO4具有性质稳定、制备成本低、性价比高等优点,近年来广受关注。

实验证明单斜BiVO4具有较高的光催化活性,而其制备方法主要有高温固相合成法、化学浴沉积法、溶胶凝胶法、水热法等,其中水热法的最大优势是便于操作、条件可控。据研究表明,BiVO4的形貌和结构对其光催化性能均有较大影响。BiVO4的催化效果与结构、粒子形貌和粒径等有关。形貌有片状、球形、棒状、花状等。其中球形颗粒的比表面积较大,有利于承载更多的活性中心,因此需要制备出球形BiVO4,以提高催化剂的催化效率,延长催化剂寿命。

本文采用Bi(NO3)3·5H2O 和NH4VO3通过水热法进行条件优化制备三维花状微球结构的BiVO4光催化材料,利用XRD 对制备的光催化材料的物质组成和晶型结构等进行表征测试,使用扫描SEM表征光催化材料的微观形貌和粒径尺寸等参数。用重铬酸钾法测定所降解的模拟废水的COD 值,证明BiVO4在可见光下降解苯酚或双酚A 类废水的降解效果,进而证明光催化材料的降解效率。最后通过测试催化剂在不同条件下的降解对照实验进一步证明三维花状微球BiVO4在可见光下的光催化降解能力。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先将24.25 g Bi(NO3)·35H2O、11.70 g NH4VO3、8.0 g NaOH 放入烧杯配制成Bi(NO3)3溶液、NaOH与NH4VO3的混合溶液,并将混合液磁力搅拌30 min,同时调节至pH=7,转移到高压反应釜中,并在160 ℃下反应4 h,反应结束后,将溶液冷却至室温后进行过滤,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤若干次,将洗涤后的样品置于80 ℃下进行干燥,得到BiVO4样品。

1.2 材料表征

通过X- 射线衍射分析样品的衍射图谱,可以获得其成分、内部及分子构型等信息;通过场发射电镜扫描在低压真空的条件下,利用二次电子成像原理,可得样品的表面形貌特征。

1.3 活性测试

在可见光下苯酚降解率可以反映所制备催化剂的光催化活性。将10 mg 的BiVO4光催化剂与50 mL 10 mg/L 的苯酚溶液混合,所得悬浊液在避光的黑暗条件下进行磁力搅拌30 min;然后在可见光下进行光照处理,光催化反应100 min,每隔20 min 取样10 mL,然后取所得溶液的上清液5 mL,移入容量瓶中。实验采用重铬酸钾法,由所得溶液的COD 值计算得到反应液的浓度,并进一步测定苯酚的降解率。苯酚的降解率可用式(1)计算:

式中:C0为苯酚溶液初始浓度;Ct为光催化结束后苯酚浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

BiVO4样品XRD 图谱如图1 所示。

图1 BiVO4 样品XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of BiVO4 sample

由图1 可得,在2θ 为18.98°、29.13°、30.87°、42.85°、47.45°、54.46°等处时,衍射峰比较明显,晶面良好,与标准比色卡对应的单斜相BiVO4吻合,且杂质峰较少。说明在pH=7,反应温度为160 ℃,反应时间为4 h 所制备的单斜相BiVO4光催化剂纯度较高,且图中BiVO4衍射峰比较尖锐峰型较窄,所得BiVO4光催化剂样品结晶度也较高。

2.2 SEM 分析

BiVO4样品SEM图如图2 所示。

图2 BiVO4 样品SEM图Fig.2 BiVO4 sample SEMfigure

由图2(a)可得,所制备的BiVO4样品的形貌为三维花状微球的特殊结构,直观清楚,结构单一,不存在其他的形貌。图2(b) 可以看到花状结构圆润且饱满,直径大约为8 μm,三维花状结构由许多的二维纳米片聚集而组成,且呈交错状分布,从微球状表面自发向上生长、向四周延伸,包裹球形表面,最终形成花状结构。与普通的球形结构的BiVO4不同,由于花瓣状的凸起层堆叠,使催化剂表面积增大,在催化反应时,接触面积更大,表露出的活性位点更多,与有机物接触更多,光催化的效果更显著,也大大提高了光催化效率。

2.3 反应最佳温度的探究

2.3.1 温度对BiVO4降解苯酚溶液催化效率的影响

通过实验表明,只有[Bi3+]/[VO43-]为1∶2 时,才可以形成花状的特殊结构,同时,反应温度对光催化的催化效率影响较大,所以利用这一因素,在保持[Bi3+]/[VO43-]为1∶2,pH=7,反应时间为4 h不变的情况下,仅改变反应温度,使反应温度分别为150 ℃、155 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃依次进行试验,然后进行光催化性能测试。

试验所得样品依次编号1、2、3、4、5,不同温度下所制备的BiVO4样品的降解效率图如图3所示。

图3 BiVO4 样品降解效率Fig.3 BiVO4 sample degradation efficiency diagram

由图3 可得,3 号样品对于苯酚模拟废水的降解效果最好,可见光催化反应100 min,对苯酚的降解率达到了80.09%,降解性能优越。随着反应温度的升高,降解效率先降后升后再下降,呈折线式变化,说明反应温度对于BiVO4形貌以及纯度的影响,间接影响了催化剂的光催化效果,在160 ℃时达到顶峰,形貌好的样品催化性能也比较优越,表明在此温度下,生成了较为纯的BiVO4晶体,没有杂质形貌较好,从而使得光催化效果达到最佳。由此证明,所制备的BiVO4光催化剂的催化效果满足了预期标准。

2.3.2 温度对BiVO4光催化性能的影响

BiVO4样品光催化剂的光催化性能图如图4所示。

图4 BiVO4 样品光催化性能Fig.4 BiVO4 photocatalysis diagram

由图4 可得,随着光催化时间的增加,苯酚溶液的浓度在不断地降低,5 条曲线比较接近,表明反应时间对样品制备的差异影响较小。由图中5 条曲线可以看出5 组光催化剂光催化性能的差异,3号样品的催化曲线先降后升再降,而其他4 条曲线基本上都是呈缓慢下降的趋势,所以3 号样品(160 ℃) 的光催化性能在所有的样品中最佳。

2.3.3 温度对BiVO4样品催化降解苯酚溶液速率的影响

动力学方程式为ln(C0/C)=kt。

样品对应的反应速率常数k,可有公式计算得到,五组数据对应的反应速率常数k(i)分别为k(1)=0.009 3 min-1、k(2)=0.008 7 min-1、k(3)=0.012 2 min-1、k(4)=0.010 5 min-1、k(5)=0.007 6 min-1,可见3 号样品的k 是5 组中最大的一组,在苯酚模拟污水的降解实验中降解速率最快,同时催化效果最好。所以样品3 是制备三维花状微球BiVO4的最佳制备条件,最后确定的工艺条件为:[Bi3+]/[VO43-]为1∶2,pH=7,反应温度160 ℃,反应时间4 h。

BiVO4样品光催化降解一级反应动力学方程拟合图如图5 所示。

图5 BiVO4 样品光催化降解一级反应动力学方程拟合图Fig.5 BiVO4 photocatalysis degradation first order chemical kinetics equation fitting diagram

2.4 光催化降解苯酚对照实验

BiVO4在不同的反应条件下对苯酚模拟废水的对照试验如图6 所示。

图6 不同条件下BiVO4 降解苯酚模拟废水的对照实验Fig.6 comparative experiment of phenol degradation by BiVO4 under different conditions

由图6 可得,在苯酚以及光照的情况下,控制有无添加BiVO4光催化剂设置对照试验,可以发现添加BiVO4光催化剂的苯酚降解效率达到了80.09%,是未添加BiVO4光催化剂的4 倍,这表明BiVO4光催化剂使光催化效率显著提高。

通过对比苯酚与BiVO4光催化剂有无光照以及苯酚单独有无光照2 组的实验结果,可以发现在光照条件下的苯酚降解速率有显著提高,证明光照对于反应的必须性,再进行总体试验分析,可以得到本体BiVO4对于苯酚的降解起到光催化的作用。

2.5 循环实验

BiVO4作为光催化剂循环使用5 次对模拟废水的稳定性降解曲线如图7 所示。

图7 BiVO4 降解苯酚的稳定性测试曲线Fig.7 stability test curve of phenol degradation by BiVO4

由图7 可得,在进行了5 次循环实验后,BiVO4对模拟废水的降解效率有下降趋势。每次循环实验在催化剂的回收过程中有所损耗,也是降解效率降低的一个主导因素。总体来说,在理想的实验条件下,BiVO4在多次循环实验后,仍然具有稳定的催化性。在实际生产生活中有很好的潜力。

2.6 淬灭实验

BiVO4光催化降解模拟废水的淬灭实验如图8所示。

图8 BiVO4 降解模拟废水的淬灭试验Fig.8 BiVO4 degradation simulation of wastewater quenching test chart

由图8 可得,由于所添加的淬灭剂不同导致光催化剂的降解速率有明显的差异:在反应时间为100 min 没有淬灭剂参与条件下,催化剂的降解活性为80.09%;加入异丙醇作为羟基自由基(·OH)的淬灭剂参与实验,反应100 min 时降解速率为45.52%;加入抗坏血酸作为超氧自由基(·O2-) 的淬灭剂参与实验,反应100 min 时降解速率为42.68%,与加入异丙醇淬灭剂的降解速率相差不大,而加入EDTA-2Na 作为空穴(h+) 的淬灭剂参与实验,反应100 min 降解速率降至34.13%。由数据分析,·OH、·O2-以及h+均参与了反应,是反应中的3 种活性反应物质,对光催化降解起到了促进作用,而h+的光催化降解速率为34.13%,是3 种活性物质中最低的,则可判断h+为主要的反应活性物质。

2.7 反应机理

BiVO4光催化体系降解机理如图9 所示。

图9 光催化体系降解机理Fig.9 Degradation mechanism of photocatalytic system

在可见光照射下,BiVO4被激发产生电子和空穴,导带上电子可以和催化剂表面的O2反应生成·O2-,同时价带上具有强氧化性的h+可以直接与苯酚分子反应发生降解作用,也可以与溶液中的OH-反应生成·OH,生成的·O2-和·OH 作为活性物种可以将苯酚分子降解为无污染的小分子。这种特殊的结构使得BiVO4光催化体系具有良好的催化降解能力。反应式如下:

3 结 语

本文通过水热法成功制备出三维花状微球形结构的BiVO4光催化剂。使用一系列表征手段对其进行分析,并对样品进行了模拟降解实验。通过设置温度梯度,根据5 组样品的降解速率判断最优反应条件,3 号样品的降解速率为80.09%,且一级反应动力学常数为0.012 2 min-1,反应速率最快,证明在温度为160 ℃,[Bi3+]/[VO43-]为1∶52,pH=7,反应时间4 h 条件下,三维花状微球BiVO4的光催化效果最好,光催化效率最高。在对照试验中,光照条件且有催化剂条件下,BiVO4光催化降解速率高达80.09%,是无催化剂光照条件下的4 倍,催化效果显著。另外,淬灭试验证明在光催化降解反应中H+为最主要的活性物质。稳定性测试证明催化剂的循环稳定性较好,这对于可见光催化剂的开发和应用具有十分重要的现实意义。

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