价层电子对互斥理论应用中的问题

2022-08-15王笃年正高级教师

高中数理化 2022年14期

王笃年(正高级教师)

(北京十一学校)

价层电子对互斥理论(VSEPR)在简单分子、离子空间构型判断方面,是一个非常好的应用模型.已知结构式的分子(离子)自不待言,未知具体结构的分子或离子,只要结合基本化学原理确定出中心原子,也比较容易计算和判断.

问题1对于ABn型分子或离子,A 一定是中心原子吗?

绝大多数时候A 是中心原子,但也有极少数例外.例如,N2O 分子是CO2的等电子体,具有直线形分子结构.如果认定O 原子为中心原子,则很难写出符合价键理论的合理结构,而若以N 原子为中心,结构写成N≡N→或－N ═＋N ═O,则比较符合其直线形结构的事实,容易理解.

问题2一定是电负性小的原子作中心原子吗?

但经验规律不可机械套用.最常见的如H2O、NH3等分子中,无疑是O、N 这些电负性大的原子作中心原子的,因为H 只有＋1价,只能形成一条键的原子一般不可能作为中心原子,只能作配体.这样的原子除H 外,有时还包括卤素原子.

再如,次氯酸分子,按照价键理论一般认为其结构是H—O—Cl而非H—Cl→O.因为如果其结构是后者,则理论上应该比盐酸更容易电离,这与次氯酸实际上酸性极弱的事实不符,只有按照它是含氧酸(可电离的H 为羟基H,即分子含有—OH 结构)理解,方能令其结构与性质(极弱的酸性)一致.所以,次氯酸分子中是电负性最大的O 原子作中心原子的.

问题3在判断已知结构式的分子或离子空间结构时,为什么π电子对不单独算作1对?

π电子对由未参与杂化的p轨道肩并肩重叠形成,而VSEPR 讨论的是杂化轨道电子对空间指向.或者也可理解为,π键只是依附于σ键而存在的,它并不单独占有空间.

问题4在未知结构式的情况下,判断中心原子价层电子数时说“氧族元素原子作配体不提供价电子”如何理解?

氧族元素原子作配体时,在经典价键理论中有2种情况:第一种情况是氧族元素原子单纯接受中心原子的1对价电子形成配位键,那么氧族元素原子自然没有提供价电子;第二种情况是配体原子与中心原子之间形成双键(1个σ键和1个π键),表面上看,作为配体原子的氧族元素原子提供了2个价电子用于成键,须知在VSEPR 中只看σ键数而不考虑π键数,这样配体原子的实际贡献只有1个电子,但是π键的形成却又额外消耗了中心原子的1个价电子,总体上相当于氧族元素的配体原子没有提供价电子.

与此规律一致的是,当第ⅤA 族的N 原子作配体时,提供－1 个价电子.如CaCN2中的,它是CO2的等电子体,具有直线形结构,中心原子C 为sp杂化,用VSEPR 解释则是这样的:C 有4个价电子,加2个负电荷,然后每个配体N 原子提供－1个价电子,于是中心原子价层电子数为4＋2－2＝4,有2个电子对,相互排斥,呈直线形结构.

问题5承接问题4,硫酸分子(中,若认为氧原子不提供价电子,那中心硫原子价电子对数是3还是4?

硫酸分子中,中心S原子的价层电子对数当然是4,从结构式即可直观看出.这似乎与“氧族元素原子作配体不提供价电子”的经验规则相矛盾,实则不然.

问题出在连接H 原子的氧原子上,这2个氧原子与中心S原子形成的既不是配位键也不是双键,只是普通的单键,故这2个氧原子实际向中心原子S各提供了1个价电子.这样,中心原子S的价层电子数为6＋2＝8,有4 个价层电子对、sp3杂化、四面体形结构,与完全一致.这里还有一种理解方法,就是把—OH整体看作与卤素原子一样的一价配体,它向中心S原子提供1个价电子.

问题6中心原子有孤对电子时,该分子一定具有极性吗? 分子呈直线形结构的,中心原子一定是sp杂化吗?

这两个问题,都是以偏概全的思维方式所导致的.有人在观察比较CH4、NH3、H2O、HF的分子结构与极性时提出了第一个错误命题;有的人根据正向命题“中心原子若有2个价层电子对则呈直线结构、采取sp杂化”进行逆向推理,得出第二个错误命题.

XeF2分子的存在,同时否定了上述2个命题.该分子中,中心原子Xe的价层电子对数为5),采取sp3d杂化,价层电子对呈三键双锥结构,如图1所示.