一维线性水团簇性质的多体格林函数理论研究

魏敏，梁成功，李志秀，赵亚丽

（晋中学院 物理与电子工程系，山西 晋中 030619）

0 引言

水是地球上最丰富的化合物，也是日常生活中最常见、最不可或缺的物质。水团簇作为水的另一种存在形式，成为单个水分子和凝聚相水之间的连接桥梁，受到了人们的关注。随着水团簇尺寸的增加，其结构由一维（1D）变成更加稳定的二维（2D）和三维（3D）氢键结构。研究人员对二维和三维水团簇的基态和激发态性质的探究有很多[1-4]，在我们先前对二维和三维水团簇的研究[1]中发现，自能算符中的非对角矩阵元对水团簇最低空轨道的能量有重要影响；而且随着水团簇尺寸的增加，第一吸收峰能量发生蓝移，即能量也随之增加；平均到每个水分子上的氢键数目越多，第一吸收峰的能量越高。一维水团簇在蛋白质结构[5-8]和晶体结构[9-12]中的普遍性和重要性已经在许多实验研究中得到证实。如双核铜配合物的超分子自组装作为一个螺旋模板，形成了一种前所未有的一维螺旋水分子链，该配合物的晶体结构说明了螺旋膜蛋白水链的合成模型[5-6]；有机和无机分子晶体的X射线衍射研究中观察到了一维（线性或螺旋形）水团簇[9]；一维无限长水链被发现包含在具有两性离子通道的同构有机晶体超分子中[10]；二茂铁-喹啉共轭物通过一维螺旋水链表现出了良好的质子导电性[11]；基于氨基酸衍生物的超分子复合物中包裹了一维无限螺旋水链[12]。Parthasarathi等[9]对一维线性水团簇（H2O）n（n=5～20）的结构和稳定性进行了理论研究，发现这些水团簇虽然不是最稳定的团簇结构，不同的环境下它们展现出不同的排列结构，但在自由状态下由类链状变为类线状结构，仍然可以形成线性螺旋链基序。水环境对于生命体系至关重要[13]，一维水团簇的存在会影响DNA等体系的性质，而目前对于一维线性水团簇基态和激发态性质的理论研究工作还很匮乏，对一维线性水团簇性质的理论研究对于理解其在蛋白质等体系中扮演的角色至关重要。

本文采用先进的、第一性的多体格林函数理论[13-23]方法对一维线性水团簇的电学性质和光学性质进行了详细的研究，计算得到了准粒子能量、光吸收谱和电子-空穴分布图，并且与先前计算的2D和3D水团簇性质进行了比较，发现了一维线性水团簇独特的基态性质和激发态性质，为下一步用多体格林函数理论计算生命体系时考虑水分子的非对角矩阵元与否提供理论依据，同时为之后研究其他分子团簇体系提供了重要的理论启示。

1 计算模型和方法

1.1 计算模型

图1给出了一维线性水团簇的优化构型。一维线性水团簇的初始构型按照Parthasarathi等[9]研究中的结构进行构建，文献研究表明，虽然一维水团簇在不同的环境下有不同的结构，但是在自由状态下会由类链状变为类线状结构。采用高斯程序包[24]对一维线性水团簇的构型进行了优化，使用的优化方法为密度泛函理论（DFT），对（H2O）n（n=6～8）的结构采用 B3LYP/6-311+G（d）、B3LYP/6-311++G**和M06-2X/6-311++G**进行优化，计算发现其轨道能量误差在0.1 eV以内。本文采用B3LYP/6-311+G（d）优化得到了一维线性水团簇的构型（H2O）n（n=6～11，15，18，20），如图1所示。

图1 一维线性水团簇的构型。蓝色虚线代表氢键Fig.1 Structures of one-dimensional linear water clusters.Blue dashed lines denote hydrogen bonds

二氧化钛团簇计算中，选用Oriol Lamiel-Garcia等[25]研究所得到的二氧化钛团簇构型作为优化的初始构型。结构优化时，使用的是平面波基VASP软件包[26-27]，采用广义梯度近似下的PBE泛函[28]来描述电子的交换相关作用。VASP中用PAW势分离核和价电子。直到每个原子上的力均小于0.02 eV/Å时停止离子弛豫，450 eV的截断能用于电子波函数的平面波展开。Ti原子的3s23p63d24s2、O原子的 2s22p4和C原子的2s22p2电子当作价电子处理。优化得到了二氧化钛团簇（TiO2）n（n=2～14），如图2所示。

图2 二氧化钛团簇（n=2～14）的构型Fig.2 Configurations for(TiO2)nclusters with n=2−14

1.2 多体格林函数理论

高精度的、第一性的多体格林函数理论包括了基于单粒子格林函数的GW方法和基于双粒子格林函数的Bethe-Salpeter方程（BSE）。相较于密度泛函理论（DFT），GW方法考虑了准粒子与准粒子之间的屏蔽库仑势，准粒子方程中用自能算符替代交换相关项，得到准确的准粒子能级；BSE中包含了电子-空穴相互作用，即考虑了激子效应，得到激发能和光吸收谱。目前，DFT+GW+BSE的组合方式已经用于研究团簇、晶体、纳米体系等[1，31-33]。在研究一维线性水团簇和二氧化钛团簇时，GW+BSE计算中使用的高斯基组与先前的理论研究一致[1，32]，同时，所有的未占据轨道考虑在介电函数和自能算符的构建中。

2 一维线性水团簇的基态性质

本次工作中，我们对9个一维线性水团簇（H2O）n（n=6～11，15，18，20）的基态性质进行了研究，表1给出了GW计算中得到的最高占据分子轨道（HOMO）和最低空轨道（LU⁃MO）的能量。通常在GW计算中，考虑到体系大小和资源配置问题，常采用一级微扰理论计算准粒子能量（即假设准粒子波函数近似等于DFT波函数），以此达到节省计算时间和计算资源的目的。“diag.-GW”是指在一级微扰理论下的GW计算中只考虑了自能的对角矩阵元；而“full-GW”是在自能中既考虑了对角矩阵元，又考虑了非对角矩阵元。一般地，在GW计算中只考虑自能的对角矩阵元就能得到较为准确的准粒子能量，但是，先前对2D和3D水团簇的性质进行计算时[1]，发现只考虑对角矩阵元对其准粒子能量产生了较大误差，因此，本次工作对一维线性水团簇也进行了相关计算，结果如表1所示。可以看出，随着分子数目的增加，HOMO和LUMO的能量随之减小。“diag.-GW”和“full-GW”计算得到的一维线性水团簇的HOMO轨道能量几乎没有差别，说明非对角矩阵元对其HOMO轨道能量影响微乎其微；对于“diag.-GW”和“full-GW”计算得到LUMO轨道能量，误差约在0.25 eV左右，影响较小。这一结果与先前计算的2D和3D水团簇得到的准粒子能量[1]不同，2D和3D水团簇中非对角矩阵元对LUMO轨道能量的影响是极大的，对于n<10的小水团簇，误差达到了0.5 eV以上。通过对比不难发现，自能中的非对角矩阵元对于1D水团簇体系影响较小，但是对于2D和3D水团簇体系的影响是不可以忽略的。这可能与相同数目的水团簇下1D水簇中每个水分子形成的最大氢键数目少于2D或3D水团簇，使得1D水簇中分子间的协同效应较弱有关。

表1 GW计算的一维线性水团簇（H2O）n（n=6～20）的HOMO和LUMO能量（单位：eV）。其中，“diag.”表示GW计算中只考虑了自能的对角矩阵元；“full”表示GW计算中考虑了自能的对角矩阵元和非对角矩阵元Table 1 HOMO and LUMO energies（in eV）of one-dimensional linear water clusters for（H2O）n（n=6—20）in GW calculation.“diag.”refers to calculations that include only the diagonal matrix elements of the self-energy operator；“full”refers to calculation that include both the diagonal and off-diagonal matrix elements of the self-energy operator

为了进一步验证以上结论，选取了13个二氧化钛团簇进行了研究（如图2所示）。图3（a）、（b）、（c）中分别给出了二氧化钛团簇DFT、“diag.-GW”和“full-GW”计算的 HO⁃MO、LUMO和带隙的准粒子能量值。从三个图中可以看出，DFT计算得到的HOMO、LU⁃MO和带隙值与GW计算得到的能量值变化趋势一致，且随着团簇中TiO2数目的增加，对应的HOMO和LUMO能量减小。从图3（a）中可以看出，是否考虑自能项的非对角矩阵元对二氧化钛团簇的HOMO轨道能量影响极小，误差均在0.2 eV以内。从图3（b）中可以看出，“di⁃ag.-GW”和“full-GW”计算得到的二氧化钛团簇的LUMO轨道能量差别很大，“diag.-GW”计算低估了（TiO2）n的LUMO能量，尤其是对于n≤5的二氧化钛团簇（（TiO2）2：0.80 eV；（TiO2）3：0.77 eV；（TiO2）4：0.45 eV；（TiO2）5：0.49 eV）。Egap=ELUMO−EHOMO，从图3（c）中可以看出TiO2数目增加，带隙减小。公式（12）中自由跃迁能的大小取决于占据轨道与未占据轨道的能级差及其跃迁权重，自由跃迁能计算是否准确也进一步决定了激发能计算的准确性。

图3 DFT-LDA和GW计算的HOMO（a），LUMO（b）和带隙（c）随团簇尺寸的能量变化图Fig.3 Variation of the HOMO（a），LUMO（b）energies and Gap（c）with the size of water clusters calculated by DFT-LDA and GW methods

通过上述对两种团簇体系的结果分析可以看出，在计算2D和3D团簇体系的准粒子能量时，自能项中的非对角矩阵元起着非常关键的作用。而准确计算各轨道的准粒子能量和带隙值对下一步利用BSE计算团簇的激发能、光吸收谱及电子-空穴分布等性质至关重要，所以在计算2D和3D团簇体系的基态和激发态性质时将非对角矩阵元考虑到自能项中是必要的。但是对于1D团簇体系，自能中的非对角矩阵元的影响可以忽略不计。

3 一维线性水团簇的激发态性质

一维线性水团簇的基态性质表明，发现GW计算中自能项的非对角矩阵元的影响可以忽略不计，这与2D和3D水团簇是完全不同的。下面将进一步探究一维线性水团簇的激发态性质，通过BSE计算得到了激发能、光谱图和激子分布图。从计算结果可以发现，所有一维线性水团簇的最低激发态约在7.6 eV左右，第一吸收峰约在8.2 eV左右，而且最低激发态的能量及第一吸收峰的能量不随团簇中分子数的增加而变化，以1D（H2O）6为例，图4给出了1D（H2O）6的光谱图。一维线性水团簇的这一激发态性质与2D和3D水团簇激发能随分子数增加而蓝移的性质是截然不同的，即2D和3D水团簇激发能随分子数增加而增大，而1D水团簇的激发能几乎不变，这可能归因于1D水团簇中每个水分子上的平均氢键数目基本相同，而水团簇中每个水分子上的平均氢键数目影响着激发能的大小，这一结论已经在先前的文章[1]中证实。

图4 （H2O）6的光吸收谱Fig.4 Optical absorption spectra of（H2O）6

图5给出了1D（H2O）6的最低激发态和第一吸收峰对应的激子分布图。从图中可以看出，最低激发态的电子和空穴主要集中在团簇链端的水分子上，而第一吸收峰对应的电子和空穴则集中在团簇中间的水分子上。通过对它们的激发态成分进行分析发现，最低激发态主要源于HOMO轨道到较高空轨道的跃迁，其中HOMO→LUMO+2的跃迁约占32%，HO⁃MO→LUMO+3的跃迁约占 13%，HOMO→LUMO+4的跃迁约占32%；而第一吸收峰主要来自HOMO-7→LUMO的跃迁，占比约达89%。

图5 （H2O）6的激子空间分布。（a）/（b）：最低激发态对应的激子分布；（c）/（d）：第一吸收峰对应的激子分布。黄色：电子；紫色：空穴Fig.5Real-space distributions of excitons（yellow：electron；purple：hole）in（H2O）6.（a）/（b）：exciton of the lowest excited state；（c）/（d）：exciton of the first absorption peak

4 结论

本文运用多体格林函数理论对一维线性水团簇的基态性质和激发态性质进行了研究，计算了一维线性水团簇的准粒子能量、激发能、光谱和激子分布图。研究发现，GW计算中自能项的非对角矩阵元对一维线性水团簇的准粒子能量影响很小，而且一维线性水团簇的最低激发态的能量和第一吸收峰的能量不随团簇中分子数的增加而变化，这与2D和3D水团簇中的现象是截然不同的。本次工作进一步研究了二氧化钛团簇的基态性质，发现计算其准粒子能量时自能项中的非对角矩阵元也有着不可忽略的影响。这一结论为以后计算其他分子团簇给出了重要信息，即在计算2D和3D团簇体系时要将自能项中的非对角矩阵元考虑在准粒子能量的计算中去。同时，一维线性水团簇的第一吸收峰能量约在8.2 eV左右，接近于液态水紫外可见吸收峰的数值。这一工作可以为研究与水环境有关的体系，如蛋白质中水环境所起的作用提供理论启示。