便携式傅里叶红外分析仪在特种气体分析中的应用

陈 磊 周新奇 查丽霞 王 兵 尚庆贺 李康康

（杭州谱育科技发展有限公司，杭州 300203）

1 前言

特种气体［1］在电子行业、石油化工、医药国防等领域发挥着巨大的作用。而电子行业常用的特气超过30余种，按化学性质可以分为可燃气体、不燃气体、腐蚀性气体、毒性气体和氧化性气体等。它们被广泛应用于半导体制造的各个工艺流程，常用于化学气相沉积、离子注入、光刻胶印刷、扩散、刻蚀及参杂等。由于特种气体的危害性极大，每个工艺环节的气体使用都被严格管控，微量的气体泄漏就会严重威胁到人们的生命安全。而目前半导体行业对于气体的监测多使用电化学传感器，它存在易受干扰、使用寿命短、检测气体种类有限等问题，基于此，杭州谱育科技发展有限公司在自主研发的傅里叶干涉仪基础上，集成研制了便携式傅里叶红外气体分析仪EXPEC 1680，它具有气体分析速率快、气体种类多、快速机动等优点。本文主要介绍了该分析仪的基本情况，实验室的实验验证以及在特气行业中的应用，检验国产便携式傅里叶红外气体分析仪的性能。

2 仪器原理

EXPEC 1680 便携式红外气体分析仪是基于傅里叶红外光谱技术［2］要是由控温固态激光器、角镜转动型迈克尔逊干涉仪、SiC 红外光源、光电传感器、气体分析池、工控机以及信号处理电路模块等组成。它的工作原理［3］：控温固态激光器发出单色光，经过迈克尔逊干涉仪后产生干涉光，然后该干涉光经过激光传感器接收转变成正弦形状的电信号，再经波整形处理成方波，最后用于监控红外光源的干涉信号采集。另外，SiC 红外光源发出的光也经过迈克尔逊干涉仪产生相干光，然后相干光经过离轴凹面镜汇聚后射入气体池中，光线在气体池中多次反射与被测气体分子产生作用后射出，再经过离轴凹面镜射入红外探测器，最后经过光电转换和滤波放大后形成干涉图。该干涉图经过傅里叶变换、相位校正等一些列数学处理后得到相应的频谱图，被测样品的频谱图和背景频谱图进行对照，即可计算得到被测样品的吸收光谱，并根据吸收光谱进一步计算得到最终检测结果。

3 实验验证以及应用

在半导体材料和器件的研究和生产中经常要使用各种具有易燃易爆、剧毒、腐蚀性的特种气体，磷烷（PH3）便是其中一种典型［4］。在半导体制造中，这种气体需通过磷烷特气柜等特气系统设备输送供气，然后参与到制程工艺中，主要用作半导体外延材料的生长源，在气相外延（VPE）、金属有机物气相外延（MOVPE）有着广泛应用。因此，磷烷作为一种在半导体行业应用广泛且高度危险的特种气体，不管是它的制备、运输、供气和废气处理等方面都需要进行监控管理。本文中就采用EXPEC 1680 傅里叶后红外分析仪对磷烷进行分析监测，保障人们的生命安全。

3.1 PH3标气测定验证

实验材料：PH3标准气体（50ppm，不确定度2%），高纯氮气（>99.999%），外购。

实验仪器：便携式傅里叶红外分析仪EX⁃PEC1680，多路气体校准仪D-1000。

光谱仪分辨率设为8cm−1，光谱波段为900~4500cm−1，气体池加热至50℃，通入PH3标准气体，得到它的红外吸收光谱如图1。从PH3的红外吸收光谱中可以看出它的两个明显的吸收峰位置，分别是900~1300cm−1和2110~2500cm−1，然后根据吸收峰的位置确定PH3的分析波段，建立分析模型。

图1 PH3红外吸收光谱

PH3精密度测试：便携式傅里叶红外分析仪开机预热30min，等待光谱仪自检且仪器运行稳定后，通入N2进行吹扫，将采集到的N2光谱作为背景并保存；然后用多路气体校准仪将PH3标气分别稀释为50ppm、30ppm、20ppm、10ppm，分别通入分析仪中连续采集光谱，待数值稳定后读取PH3的示值，然后再次通入N2回零，进行下一次测量。按上述全程序对每个浓度样品平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，结果如表1，50ppm、30ppm、20ppm、10ppm 4 个不同浓度PH3的相对标准偏差分别为0.0059、0.0025、0.0010、0.0016。

表1 标准物质精密度测试数据ppm

PH3检出限和测定下限的验证试验：采用5ppm的PH3标准气体，进行7 次平行测定，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、测定下限及检出限等各项参数，试验结果如表2 所示。根据验证试验的结果，便携式傅里叶红外分析仪对PH3的检出限为0.126ppm，测定下限为0.504ppm。

表2 方法检出限、测定下限测试数据ppm

除了磷烷之外，EXPEC 1680 便携式傅里叶红外分析仪还能够检测砷烷、硅烷、锗烷、四氟化硅、三氟化氮、氯化氢、氨气等10 余种常见的特种气体，可以多组分同时分析且分析速率快，具有中文可视界面，操作简单（图2）。

图2 分析软件界面

3.2 特气行业的实际应用

在实际应用中，便携式傅里叶红外分析仪可以用来检测废气中的气体组分及浓度，也可以用来实时监测气瓶柜、储气房、生产工艺等环境中的气体泄漏。

便携式傅里叶红外分析仪曾在重庆某半导体公司检测该公司气相沉积（CVD）工艺中产生的废气，对CVD 废气处理装置（SCRUBBER）前后端的废气进行检测分析，检测结果如图3 所示。处理前的废气具有周期性的变化，这与CVD 工艺中的特气间隔性使用有关，然后废气在处理装置中经过燃烧、酸洗等方式将CO、PH3和NH3等气体进行处理，最终废气中的有毒有害等气体成分趋于零。

图3 CVD SCRUBBER 废气处理前后变换

CVD 生产的工艺废气大致可为没有反应的输入气体和反应生成物两种，其中反应生成物又由中间生成物和反应生成物两种。有害气体的成分复杂且含量极高，有较强的毒性和腐蚀性。CVD 工艺废气中有毒且腐蚀性强的气体有HCI 和CIF3、HF和WF6，自燃性气体有SiH4和PH3；化合物的气体有CF4和SF6、C3F8和NF3以及C2F6等。

在这些废气当中的特殊气体，如有毒、腐蚀性强的气体的危害是非常大的，自燃性气体同样有着很大的安全隐患；同时其中的化合物的气体大部分都是能够造成温室效应的气体，因此在现在可持续发展和节能减排的要求下，一定要让尾气处理设备进行处理才能进行排放，便携式傅里叶红外分析仪可以对此进行有效的监控。

4 结论

研制的便携式傅里叶红外分析仪具有性能稳定、检出限低、精密度高等优点，可较好地满足特气行业的分析监测需要。针对特气行业气体种类复杂繁多的情况，红外分析仪可以根据需求对红外波段有吸收的特气进行因子的扩充，具备多组分同时检测，分析速率快的特点。该分析仪已成功应用到多家半导体公司的环境点气体泄漏、废气处理装置监测等方面，取得了较好的应用效果，具有较大的推广应用前景。