电感耦合等离子体原子发射光谱法/质谱法在功能化高分子材料表征中的应用

池海涛 赵 婷 高 峡 李琴梅 陈 璐 张 梅

（北京市科学技术研究院分析测试研究所，有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京 100094）

高分子材料主要包括塑料材料、橡胶材料、化学纤维材料等，为了进一步提升高分子材料的应用广度和深度，向高性能功能化方向发展，如高机械化、耐久性、耐热性和耐腐蚀性等。［1，2］，功能化高分子材料是指力学性能优异、稳定性好、可在较高温度下连续使用的一类合成高分子材料［3］. 功能化高分子材料主要采用合成、共聚、共混、交联等工艺，并对催化体系进行改进，促进聚态结构的合理改善，然后通过微观复合的方式进行处理，使得高分子材料的适应性能得到良好的改善［4］。功能化高分子材料制备中常常引入很多无机元素［5］，其中无机元素的来源主要分为特意添加和非特意添加两类。特意添加主要是为了满足功能化特点要求而添加的一些填料，比如碳酸钙、滑石粉、硅石灰粉等，含有大量的无机元素；非特意添加则主要是在加工过程中引入的。而且在高分子合成过程中催化剂的使用，其多由金属化合物构成，如茂金属催化剂等［6］。虽然无机元素在高分子材料中的填充量比较低，但却对功能化高分子材料的性能影响很大，将间接影响高分子材料的耐高温、耐老化、耐磨损与抗腐蚀等性能［7］。同时催化体系的改变也会影响合成过程中的催化效率，进而改变高分子材料的性能。因此分析功能化高分子材料中的微量和痕量元素对于其性能和质量控制具有重要的意义。

无机元素分析方法主要包括原子吸收光谱法（火焰与石墨炉）、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X 射线荧光光谱（XRF）技术等，这几种分析方法各自具备鲜明的特点。其中原子吸收与原子荧光法存在不能同时进行多元素的测定、元素检出限和定量限达不到检测要求、操作繁琐、效率低等问题［8］，因而在多数元素分析方面应用受限。高分子材料中元素分析大多需要多元素检测，如欧盟颁布的Rosh 指令对电子电气设备中Cd、Pb、Hg、Cr6+的含量都有严格限制，X 射线荧光光谱（XRF）技术能实现多元素的快速、灵敏的分析，但是复合材料必须拆分成均质材料进行检测，否则误差较大［9，10］，而且标准样品昂贵和较难取得，影响了准确定量。而ICP-AES 法与ICP-MS 法-直是材料领域中最为常用的元素分析手段，均能实现多元素同时检测，具有灵敏度高、分析速度快、抗基体干扰性强、稳定性高、线性动态范围宽等优点，而且具有适用于样品中主、次、痕量元素分析的优点［11］。但是也具有某些元素检出限有限，某些未知和复杂基体的光谱干扰等因素限制［12］。综上，（ICP/ICP-MS法）适用于测定功能化高分子材料中元素分析。

目前无机金属元素分析技术在功能化高分子材料中的应用还处于起步阶段，相关的文献报道也很少，但是作为一个新的表征手段将被更多的高分子从业人员逐步认可。

1 ICP-AES/ICP-MS 法的原理及特点

1.1 ICP-AES 法

ICP-AES 法是以电感耦合等离子体为激发光源的原子发射光谱分析技术［12］，主要原理是依据原子发射光谱（OES/AES）。发光强度与待测元素浓度成正比。高能量源释放能量（光能和热能）将电子激发到较高能级（激发态），电子从较高能级再返回到低能级时发射出特征波长的发光强度与待测元素浓度成正比［13］。

1.2 ICP-MS 法

ICP-MS 是一种无机质谱元素分析技术，能够检测样品中无机元素的含量。ICP-MS 的检测目标是测量从Li6到U238所有的元素。ICP-MS 仪器主要包括两大部分：电感耦合等离子体（ICP）是一种高温离子源，能够把引入的样品变成离子状态。形成的离子通过离子传输透镜最终到达质谱检测器进行分析［14］。近年来ICP-MS/MS 质谱串联的双重四级杆技术也开始出现并用于元素组学研究。

2 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中前处理方法及定量方法

2.1 前处理方法

由于使用ICP-AES/ICP-MS 主要采用液体进样方式，并且要去除有机物和基体额干扰，因此功能化高分子材料作为固体样品，实验前处理就对实验过程非常重要。主要的前处理方法为湿法消解、浸泡法、干法消解以及微波消解法等［15］。这几种方法都适用于高分子材料，相对于塑料样品，还可以采用冷冻研磨的方法进行前处理。消解方法最终目的为将待测离子溶于消解液中。其中湿法消解具有简便和高效的特点，适合大批量样品的快速消解。浸泡法主要是将待测离子浸提到溶液中后直接测试或酸化消解后上机测试。在食品接触材料的迁移性研究中较常用。在其中用到的模拟液分为四类：水系、酸性、酒精类、脂肪模拟物［16-18］。具体到实验用模拟液分别为：蒸馏水、3%醋酸溶液（质量浓度）、10%乙醇溶液（体积分数）、异辛烷/橄榄油/95%乙醇溶液［19-23］。

在高分子样品的干法消解中，主要为将样品高温灰化后再用酸溶解［14］，优点是可以将有机物碳化，缺点为可能造成损失，而且灰化的器皿会造成二次污染，同时灰化过程中造成的误差较大。微波消解具有密闭和高温的特点［24］，优点是元素几乎无损失，与湿法消解比待测元素消解更完全。缺点是需要再次赶酸和定容，费时费力，并可能有损失。

在前处理过程中需要注意的问题为：

（1）称取的固体样品应均匀有代表性，一般称取0.1~1g 固体样品进行化学处理，使其具有较好的取样代表性。

（2）固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子态存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。

（3）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入待测溶液中。

（4）在前处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。

2.2 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中定量方法

功能化高分子材料进行前处理完成后，液体的工作溶液用ICP-AES/ICP-MS 进样后进行定量分析。主要的定量方法有3 种，分别为标准曲线定量分析法（外标法）、标准加入法、内标法［15］。

（1）标准曲线定量法的特点是浓度与强度成线性关系，一般配制5 个浓度点进样绘制工作曲线，对于要求不高的样品可用两点法定量。需要注意的是必须要做空白样测试，一般测定下限不能低于5DL，动态范围一般不超过50 倍［25］。

（2）标准加入法的特点是浓度与强度成线性关系，需要扣除光谱背景，信号产生的唯一来源是待测定元素，加入标准物质形态要求与原样相同。

（3）内标法的特点是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行分析，分别测定内标物和待测组分的值及相对校正因子，按公式和方法即可求出被测组分在样品中的含量［16］。此方法可以提高测定精密度，抑制基体效应。

（4）很多时候功能化高分子材料表征时，需要进行一些全元素的初步含量分析。ICP−MS 法除了以上3 种方法定量分析外还可以进行半定量分析，其特点为需要用灵敏度响应曲线，具体使用多元素混合标准溶液建立灵敏度响应曲线（横坐标是质量数，纵坐标是灵敏度）进行半定量分析。优点是无需事先了解样品的具体信息，无论有无内标，都可以进行测定。可以快速测定样品提供完整的质谱信息；还可提供完整的元素/同位素的信息。分析未知样时，用灵敏度响应曲线进行半定量分析，可在没有内标下进行。

3 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中的应用

ICP-AES 在功能化高分子材料研究中主要用于高分子化学物中元素的测定，测定元素主要是非特意添加的微量元素。这些元素主要是原料和加工过程中引入的，含量往往很低。这些微量或痕量杂质元素的存在可能会对高分子材料的性能产生不利的影响。因此分析高分子材料中的微量和痕量元素对于功能化高分子材料的性能和质量控制具有重要的意义。

ICP-MS 采用质谱离子检测器，使用脉冲/模拟两种不同的检测模式，线性检测范围可以从ppm（10−6）级到ppt（10−12）级，实现对多元素的含量检测。ICP-MS 的应用领域广泛，可以分析各种不同类型的样品。在功能化高分子研究领域，ICP-MS的研究近些年刚刚开展，主要集中在痕量的元素分析方面：如高分子材料合成过程中的催化剂残留等。在功能化高分子材料中元素的表征应用方面，分医用材料中重金属元素分析、食品接触材料中重金属元素分析、工程材料中元素杂质含量的测试、功能化高分子材料合成过程中的催化剂含量测试几个方面进行介绍。

3.1 医用材料中重金属元素分析

3.1.1 人工神经鞘管

神经鞘管是一种用胶原蛋白制成的医用生物材料，采用特殊的工艺制成，与周围神经具有高度的相似性，可有利于神经轴突的生长，提高进行神经修复的效果［26］。本课题组对医用高分子材料制备的人工神经鞘管中重金属进行了分析，具体实验为称取一定量的样品，用硝酸进行消解处理，取消解液定容上机。ICP-AES 测试后几种重金属数值如表1。

表1 人工神经鞘管中重金属元素的/测定mgkg

从表中可以看出，铬、铜、铁、镍等金属元素有检出，可能是加工工程中金属机械引入的。

3.1.2 铂-PLGA 缓释载药体

徐风华等研究制备了一种高分子微球缓释抗癌药物，以乳酸-羟基乙酸共聚物（poly（1actic-COglycolic acid），PLGA）采用溶剂挥发法制备卡铂-PLGA 微球，并比较不同来源和不同规格PLGA 对药物释放行为的影响。精确称取卡铂-PLGA 微球约20 mg，放入透析袋中，用pH 7.4 磷酸盐缓冲液作为释放介质，37℃温度下分别在不同的时间点取样，用ICP-MS 法测定，微球中卡铂含量（w/w）=测定Pt 浓度×稀释倍数×定容体积×（371/195）/微球称样量，其中，371 为卡铂的相对分子质量，195 为铂的原子量。计算累积释放度。研究发现本研究中PLGA（75/25，ȵ=0.19）对卡铂的体外药物释放控制较好，药物突释率较低［27］。

3.2 食品接触材料（PP、PVC）中重金属元素分析

本课题组采用电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP-AES）对月饼托中可能存在的重金属元素进行了分析。前处理方法为将样品剪碎至约0.5cm2小块，精确称取0.5g置于比色管中，加入4%乙酸溶液10mL，加盖，60℃浸泡2h。浸泡液经0.45μm滤膜过滤，待测。仪器条件：泵速50rpm；辅助气流量0.5L/min；RF 功率1150Watt；垂直观测高度12cm。结果如表2。

表2 食品接触材料：PP、PVC 中重金属元素分析

从结果可知，在月饼托中含有微量的锡元素，可能是高分子材料制备过程中使用的含锡的热稳定剂引起的迁移溶出。

3.3 工程材料中元素杂质含量的测试

工程用纤维素毡产品中元素杂质会对产品质量产生影响，对配套的相关设备的性能产生影响，本课题组选用酸溶解法进行前处理，用ICP-MS 对其中的元素杂质含量进行了测试，主要元素含量如下表3 所示。通过分析其中的元素含量对评估产品质量和改进产品制备提供了依据。

表3 纤维素毡样品中的元素杂质含量的测试结果mgkg

3.4 功能化高分子材料合成过程中的贵金属催化剂含量测试

Suzuki 偶联反应主要应用到功能高分子材料的合成中，需要用钯催化剂进行催化合成，任宁宁用二氧化钛负载制备不同形貌的钯纳米粒子催化剂，然后用电感耦合等离子体（ICP）发射光谱法来测试催化剂中的钯的含量，得出结论其中绒球状钯纳米粒子中的含量最多［28］。

4 结论

目前无机元素分析技术在功能化高分子样品中的应用还处于起步阶段，没有专门的文献介绍，但是作为一个功能化高分子表征中新的辅助手段正在被更多的高分子从业人员所逐步认可。使用ICP/ICP-MS 可以对功能化高分子材料中的金属元素的含量进行测试表征，从而通过分析特意添加或非特意添加的金属元素的含量来表征功能化高分子材料的性能和质量。