水性聚氨酯活性及其对复合材料性能影响的探究

肖 芳， 王 磊， 孙建明， 胡庆兰， 伍强贤， 翁方青*

(1.湖北第二师范学院化学与生命科学学院， 武汉 430205；2.湖北第二师范学院植物抗癌活性物质提纯与应用湖北省重点实验室， 武汉 430205；3.华中师范大学化学学院， 武汉 430079)

水性聚氨酯(WPU)是用水作为分散介质的聚氨酯体系，不使用有机溶剂，具有环保无毒、使用方便的优点[1-2].水性聚氨酯作为一种机械性能优异、耐寒性好、无毒的高分子材料，在涂料业、纺织业、皮革加工业、黏合剂业、表面活性剂行业等众多领域得到广泛使用.比如在黏合剂行业中被用于制作木材加工黏合剂、复合薄膜黏合剂[3].在表面活性剂行业，Shi等[4]用4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚乙二醇、蓖麻油等合成了一种新型表面活性剂，得到的材料具有良好的综合性能.而聚氨酯预聚体作为水性聚氨酯的半成品主要是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物，它由于可以通过控制原料比例使其具有—NCO活性基团，故在作为增容剂方面也很受欢迎.Wu等[5]将淀粉与聚氨酯预聚体在密炼机中进行混合密炼，得到了一种机械性能优异的复合材料.类似的使用聚氨酯预聚体作为反应性增容剂的探究还有很多，主要是通过制备两端具有—NCO活性基团的聚氨酯预聚体与体系中其他原料的基团通过化学键结合来实现的.但实际上聚氨酯预聚体质地较为黏稠，不容易均匀分散在基体中，受此启发，若能够使用流动性更好同时也具有活性反应基团的水性聚氨酯来替代传统的聚氨酯预聚体来与高分子基体反应，将会大大简化高分子复合材料的制备过程，并且也可能会提高反应效率.而且目前鲜有报道关于WPU作为反应型增容剂用于复合材料的制备，于是本探究内容就主要尝试利用具有—NCO活性基团的水性聚氨酯来作为一种流动性极好的反应型增容剂，与淀粉共混制备复合材料，并初步探究水性聚氨酯的活性对该复合材料性能的影响.

通过制备未封端的水性聚氨酯使其具有—NCO活性基团，并将其放置不同时间后分别与淀粉共混，成功制备了一系列水性聚氨酯—淀粉(WCS)复合材料.通过IR可以看出制备得到的不封端的WPU具有很显著的—NCO基团的特征吸收峰，但随着WPU放置时间的延长，该吸收峰逐渐减弱至消失.WCS复合材料的SEM图以及XRD数据表明具有—NCO活性越强的WPU制备的复合材料的界面相容性越好，结晶性能也越明显，综合表明具有—NCO活性基团的WPU也可以作为一种反应型增容剂用于简单的复合材料的制备，并且由于WPU的流动性良好，可以有效解决复合材料中使用黏度大的增容剂导致分散不均匀的问题，因此具有一定活性的水性聚氨酯值得进一步探究.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂 甲苯二异氰酸酯(TDI，98%)购自国药集团化学试剂有限公司；聚环氧丙烷二元醇(PPG二元醇，摩尔质量为2 000 g·mol-1，工业级)，武汉欣申试化工科技有限公司；玉米淀粉(直链含量：23%～26%，M/M；水分：12%，M/M)工业级，武汉玉米淀粉公司(武汉)；纯净水自制.

1.1.2 实验设备 QE-70C型微型密炼机和R-3201型热压机(武汉启恩科技有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700 美国)；X射线衍射仪(XRD，D8 Advance， Bruker Instrument， GER)；扫描电子显微镜(SEM，JSM-5610LV 日本)；差示扫描量热仪(DSC，Diamond DSC 美国)；烘箱 DHG-9030(上海亿恒科学仪器有限公司)；热重分析仪(STA 449 C，NETZSCH美国).

1.2 实验方法

1.2.1 不封端水性聚氨酯的制备 异氰酸根摩尔量和羟基摩尔数之比(nNCO∶nOH)为2.0.将PPG二元醇80 g和一定量的二羟甲基丙酸(DMPA)加入到250 mL配有搅拌器、真空泵和温度控制器的三颈烧瓶中.三颈烧瓶置于尤吉锅中，在300 r·min-1转速下搅拌，保持120 ℃待DMPA完全溶解后抽真空30 min除去水分和小分子杂质，然后将反应体系冷却至80 ℃，除去真空，搅拌器转速保持300 r·min-1，5 min内加入TDI.搅拌器转速调为800 r·min-1，待4，4′-二甲基甲烷二异氰酸酯熔融后，体系的黏度和温度迅速增加，保持三颈烧瓶内温度为85 ℃，氮气保护状态下持续反应2 h，然后降温至40 ℃ 后除去加热装置，再加入丙酮降黏并加入三乙胺(TEA)中和，30 min后使用冰水浴对体系进行降温，待温度稳定后(0～4 ℃左右)迅速加入冰水乳化同时加快搅拌速度使体系分散均匀，得到乳白色的液体即水性聚氨酯(WPU).将所得的WPU盛装于试剂瓶中密封好后置于冰箱中保存备用.

1.2.2 WPU的固含量的测定 首先，先准备两个洁净的培养皿，并将其放入恒温烘箱中，将烘箱温度调节至105 ± 2 ℃，干燥30 min.随后，将培养皿放到干燥器中，冷却至室温后，称量两个培养皿的重量.随后，用天平称取两份从所合成的水性聚氨酯中取出的试样，并用天平称取，使其质量控制在1～2 g且准确至0.001 g.并将所称得的试样分别放置在两个已经恒重的培养皿中.之后，轻轻摇动培养皿，使得试样均匀地流布于容器的底部.然后放于恒温烘箱中，并将烘箱温度调节至160 ℃，烘焙2 h.最后，取出培养皿，将其放入干燥器中冷却至室温后称重，待其质量几乎无变化时记录其质量，试验平行测定三组试样.固体含量X(%)按下式计算：

X=(W1-W)/G×100，

式中，W为容器质量；W1为烘焙后试样和容器质量；G为试样原始质量.实验结果取两次平行试验的平均值，两次平均试验的相对误差不大于3%.最终得到测试结果为WPU的固含量为30%.

1.2.3 WPU改性淀粉复合材料的制备 称取70 g玉米淀粉(CS)于烧杯中，再向其中加入WPU(固含量为30%)40 g，将两者搅拌均匀后倒入密炼机中进行密炼，密炼条件为：温度90 ℃，转速为30 r·min-1，密炼时间10 min，密炼所得的产物为白色透明物质，即为WPU改性的淀粉复合材料，将之命名为“WCS”，为了探究不同活性的WPU对复合材料的影响，将WPU存放不同时间后分别用于制备WCS，将当天所得的WPU用于制备的改性淀粉复合材料称为“WCS-0”， 将放置1 d后的WPU用于制备的改性淀粉复合材料称为“WCS-1”，以此类推得到WCS-3，WCS-5，WCS-10分别是使用放置了3、5、10 d后的WPU制备得到的复合材料.

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱测试(IR) 用洁净的滴管吸取1 mL左右的WPU样品滴在PP薄膜上，然后置于干燥箱中于40 ℃下干燥约0.5 h除去WPU中的水分并形成薄膜附着于PP薄膜上面，然后立即取下该WPU膜并使用智能型傅里叶变换红外光谱仪(Nexus Therno Nicolet，USA)在红外透射模式下进行测试，测试条件为：扫描次数为64次，光谱分辨率为4 cm-1，波数范围为4 000～600 cm-1.

1.3.2 场发射扫描电子显微镜(SEM)测试 将准备好的大小适宜的复合材料样品片置于烧杯中用适量液氮冷冻脆化，然后用镊子将冷冻的样品从烧杯中夹出并迅速将其折断，即得到冷冻条件下的样品断裂截面.在得到的样品冷冻断裂截面处喷金处理，然后采用场发射扫描电镜(SEM JSM-5610LV，日本)研究了加速电压为20 kV时复合材料断裂横截面的形貌和微观结构.

1.3.3 X射线衍射测试(XRD) 运用X射线衍射仪分析测试样品的结晶性能，测试条件为：Cu Kα射线，λ=0.1542 mm，设定电流和阴极电压分别为40 mA和40 kV，扫描速率为1 °·min-1，收集在散射角为2θ=10～70°范围内的数据.

1.3.3 热重分析测试(TGA) 采用热重分析仪(STA 449 C，NETZSCH Instruments Inc，美国)测试复合材料样品的热稳定性.样品在氮气气氛下以10 ℃·min-1的升温速率从从40 ℃加热至600 ℃.记录了样品相对于温度的失重和最大降解温度.

1.3.4 力学性能测试 按照ASTM D 882-81测试标准，将样条通过万能拉力测试(CMT6503 深圳新三思计量有限公司)来测试，在此测试前，该样条需置于室温(25 ± 2 ℃)平衡至少7 d.设置拉伸速度为5 mm·min-1，两夹具间的距离为40 mm.记录样品断裂后的断裂强度(σb，MPa)和断裂伸长率(σb，%).对每组样品进行至少5次平行测试，然后取各组样品的平均结果并计算偏差.

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)

图1中分别是水性聚氨酯在合成后在冰箱冷藏存放1 h、24 h(1 d)、72 h(3 d)、96 h(4 d)后的傅里叶变换红外吸收图谱即分别为WPU-0、WPU-1、WPU-3、WPU-4.从图2.1可以看到各样品都在3 430 cm-1左右、1 729 cm-1和1 530 cm-1左右都出现了特征峰，分别是N—H叠加—OH的吸收峰、C=O吸收峰以及C—N吸收峰和N—H的弯曲振动吸收峰，表明原料中的异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)反应生成氨基甲酸酯键，也就表明WPU的成功合成.另外，WPU-0和WPU-1在2 270 cm-1处都出现了非常显著的特征吸收峰，此峰归属于异氰酸酯(—NCO)的特征吸收峰[6]，这说明合成的未封端型的WPU在24 h内仍有活性—NCO基团.但放置时间长达72 h后，WPU-3和WPU-4的红外图谱中已经没有—NCO的特征吸收峰了，表明此时的WPU已经不具有—NCO活性基团，这可能是由于原本WPU中的活性—NCO基团逐步与水溶剂反应而消耗掉导致的.

图1 放置不同时间后的WPU的红外光谱

使用放置时间不同也就是活性不同的WPU制备的复合材料的红外图谱(图2)，图中各复合材料在3 440 cm-1左右出现了氨基甲酸酯的—N—H键叠加—OH的伸缩振动吸收峰，1 725 cm-1处是氨基甲酸酯中的—C=O的伸缩振动吸收峰，并且由WPU-0和WPU-2制备的WCS-0和WCS-1复合材料中无2 270 cm-1左右的特征吸收峰了，表明WPU-0和WPU-2中的活性基团均已被消耗掉[7]，猜测是与淀粉中的—OH发生了反应生成氨基甲酸酯键，表明了实验中WCS的成功合成.

图2 WPU-0， WPU-1， WPU-3， WPU-4， WPU-10的IR光谱

2.2 场发射扫描电子显微镜(SEM)测试

图3是利用活性不同的WPU与淀粉制备的复合材料样品的冷冻断裂面电镜图，图3 (a)、(b)、(c)都是利用存放时间不超过2 d的水性聚氨酯与淀粉密炼制备的复合材料的断裂面(WCS-0、WCS-1、WCS-2)，可以清楚地看出断裂截面较为粗糙不平，有大量银纹出现，表现出了一定的韧性，而且WCS-0、WCS-1以及WCS-2的整体截面非常完整，也没有发现任何淀粉颗粒脱落的痕迹，体系的界面之间也没有明显的沟壑或者缝隙存在，这表明尤其是WCS-0中淀粉与WPU之间有着良好的界面相容性.猜测这可能得益于的WPU中的异氰酸酯基团和淀粉中的羟基反应生成氨基甲酸酯键，增强了淀粉和WPU界面相互作用的结果.这一现象也进一步印证了早期报道过的氨酯键可以有效地提高淀粉与PU间的相容性这一工作[8].

(a) WCS-0; (b) WCS-1; (c) WCS-2; (d) WCS-3; (e) WCS-4; (f) WCS-10

但相比于图3(a)，从图3(d)开始到3(f) 可以看出WCS-4和WCS-10的表面粗糙度逐渐下降，逐渐变得平滑，并且逐渐出现明显的淀粉颗粒脱落的痕迹以及体系间的缝隙或者沟壑(图3中箭头所指处)，这是因为随着放置时间的增长，WPU中的异氰酸酯基团会逐渐被其中的水分消耗掉，WPU的活性随之逐渐降低，能够与淀粉反应生成的氨基甲酸酯键数量变少甚至为零，导致界面相互作用力变差.再结合前面红外谱图分析可以看出随着时间的延长放置1 d、2 d后的水性聚氨酯由于仍然含有—NCO活性基团，所以作为反应原料时与淀粉能够形成较好的相互作用力，但是随着时间的延长，存放3、4、10 d后的WPU由于失去反应活性导致制备出的复合材料体系间的相互作用力就明显减弱了.可见WPU活性对WPU-淀粉复合材料的相容性至关重要，也就初步表明WPU的反应活性直接影响着复合材料的性能.下面结合复合材料的XRD数据进行进一步的验证.

2.3 X射线衍射测试(XRD)

图4展示了由不同活性的WPU与淀粉制备而成的WCS复合材料的XRD谱图.自上至下分别是纯玉米淀粉、WCS-10、WCS-5、WCS-3、WCS-1、WCS-0，纯玉米淀粉有6个衍射峰，其中15.4 °、17.6 °、18.4 °、23.2 °为玉米淀粉的A型结晶峰，13.3 °和20.3 °两个峰为淀粉经过加工后重结晶形成的V型结晶峰[9].在制备复合材料的过程中，WPU颗粒均匀分散在淀粉中，与淀粉颗粒发生化学反应，从而减小淀粉分子间和分子外的相互作用，使淀粉的结晶被破坏[10-11].因此可以看到与纯淀粉相比，每组复合材料中A型结晶的衍射峰都有不同程度的下降.值得注意的是，A型结晶峰的强度随复合材料中使用的WPU保存时间的增长而增大，但WCS-3、WCS-5、WCS-10三组复合材料的A型结晶衍射强度并未表现出较大的差异.结合不同保留时间WPU的FTIR光谱，可以说明WPU端位上的—NCO基团与淀粉的羟基发生反应形成了氨基甲酸酯键，增大了WPU与淀粉的相互作用，降低了复合材料的结晶性能.随着WPU保留时间的增加，—NCO基团的含量逐渐减少，复合材料的A型结晶峰衍射强度也会与纯淀粉逐步接近.

图4 CS与WCS复合材料的XRD图谱

2.3 热重分析(TG)

WCS-0和WCS-10的热重图如图5所示，可以看出WCS复合材料的重量损失主要分为3个阶段，从图中可以看出WCS-0和WCS-10的质量变化总体趋势相似，因为两者的主要成分相同，并且两者具有相似的碳主链结构.第1阶段从30～200 ℃主要是由于材料脱水导致，最大重量损失率几乎发生在水的沸点(100 ℃).第2阶段从270～330 ℃材料质量出现大幅减少，这主要是由于淀粉[12]和聚氨酯硬段(氨基甲酸酯键和脲基等)的热分解[13]导致的，这一阶段也是材料质量损失的主要阶段，但在这个范围内WCS-10的质量损失高达57.72%，而WCS-0的质量损失则为52.68%.第3阶段主要是在360～450 ℃范围内出现小幅度的质量损失，主要是由于聚氨酯软段分解为烯烃以及二氧化碳[14]导致的，在这个较高温度范围内WCS-10的质量损失只有10.76%，而WCS-0的质量损失则为15.42%.这表明WCS-0材料的热稳定性高于WCS-10材料，这种趋势主要得益于具有—NCO活性基团的WPU与CS之间形成化学键从而使得材料体系间的相互作用增强，因此使得复合材料的热稳定性得到提升.

图5 WCS-0和WCS-10的热重图

2.4 力学性能分析

WCS复合材料的力学性能包括断裂伸长率和抗拉强度如表1所示，可以看出随着WPU存放时间的增加，WCS复合材料的断裂伸长率和抗拉强度逐渐降低，WCS-0的断裂伸长率最高为1.15%，而WCS-10的断裂伸长率只有0.22%，还不到WCS-0的20%，WCS-0的抗拉强度(6.7 MPa)大概是WSC-10的2倍.从表1中的力学性能变化趋势可以看出WPU存放时间不同所制备得到的材料性能也不同，这主要是受到WPU活性强弱的影响，这也与WCS复合材料的微观结构变化总体趋势相似.

表1 WCS复合材料的力学性能

3 总结

未封端的水性聚氨酯乳液(WPU)被成功地合成，并将其冷藏保留不同时间得到一列活性不同的WPU后，通过共混制备出了一系列WCS复合材料.未封端的WPU中含有的—NCO活性基团含量随保留时间的延长而减少，并在保留3 d后基本消耗殆尽.结合IR、SEM和XRD与热性能、力学性能数据分析结果可知具有活性的WPU端位上的—NCO基团可以与淀粉分子的羟基反应形成氨酯键，从而增强WPU与淀粉间的相互作用力，体系间相容性也会随之提高，因此含有—NCO活性基团的WPU成为增强复合材料界面相容性的关键.该WPU活性对复合材料性能的探究为WPU在复合材料方面的应用奠定了基础，也为制备新型性能优良的淀粉高分子材料提供理论基础.