离子色谱法同时测定卷烟纸中几种金属离子的含量

2022-08-13蔡洁云李晓辉孟红明顾健龙秦世春

中国造纸 2022年7期

马静董浩蔡洁云李晓辉孟红明杨兵顾健龙秦世春

（1.云南省烟草质量监督检测站，云南昆明，650106；2.国家烟草质量监督检验中心，河南郑州，450001）

卷烟纸是用于包裹烟丝成为卷烟烟支的专用纸，是卷烟的重要组成部分，用于包卷烟丝、保护烟丝、改善外观、改变烟支的燃烧性，主要由纤维、填料和助燃剂构成，直接参与卷烟燃烧。因此，卷烟纸的品质对卷烟的产品质量有一定影响。卷烟纸中添加的碳酸钙等无机填料可起到改善卷烟纸透气度、调节卷烟纸燃烧速率、提高卷烟纸白度和不透明度、改善卷烟纸手感和外观质量及节约纤维用量等作用［1］，含有钾盐、钠盐等助燃剂，其含量和添加比例等对卷烟纸的阴燃速率、卷烟产品的品吸效果均有不同程度的影响［2-3］。此外，卷烟纸中的K+含量是表征卷烟纸燃烧特性的重要参数之一，由于卷烟纸的K元素含量与薄页纸张有明显差异，可以通过测定K元素含量来分析鉴别卷烟纸真伪［4］。因此，建立快速准确测定卷烟纸中Na+、K+、Mg2+、Ca2+含量的分析方法，有助于掌握和控制卷烟纸中各类添加剂的使用情况，保证卷烟产品品质。同时，通过综合分析卷烟纸中这4种金属离子的含量，丰富了卷烟纸产品鉴别检验要素，进一步为卷烟纸鉴别检验提供技术支撑。

离子色谱法是利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱方法[5]，具有操作简便、灵敏度高、能同时进行多种离子分析等优点，在环境监测、食品、电力、半导体工业、医疗卫生和生化等领域得到广泛应用[6-8]。近年来烟草行业也开始采用离子色谱法进行卷烟纸中的金属离子含量检测[9-12]，文献中介绍的前处理方法有微波消解、超声提取和匀浆法提取。微波消解法消解体系较复杂，消解步骤多，前处理时间长；超声提取法时间过长，导致萃取液温度过高；匀浆法中，一台匀浆机一次只能处理一个样品，不适于批量检测。本实验采用低浓度的硝酸溶液为萃取剂，通过振荡萃取实现卷烟纸中金属离子的提取，一次进样便可完成卷烟纸中Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 种金属离子含量的测定；同时为避免玻璃容器对卷烟纸中Na+的干扰，所有的实验均采用聚四氟乙烯容器，提高了检测工作的效率和准确性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICS5000 离子色谱仪（配电导检测器），美国DIONEX 公司；台式恒温回旋振荡器，江苏太仓市华美生化仪器厂；KQ2200E 超声清洗仪，江苏省昆山市超声仪器有限公司。0.20 μm 水相滤膜；一级水，电阻率18.2 MΩ·cm；Na+、K+、Mg2+、Ca2+混合标液，国家标准物质；65%硝酸，分析纯，Merk；98%硫酸、37%盐酸，均为分析纯，国药集团；甲酸，色谱纯，Merk；乙酸，优级纯，Merk。

1.2 样品前处理

截取适当长度的卷烟纸样品，剪碎，准确称取0.100 g（精确至0.001 g）样品于100 mL 聚四氟乙烯三角瓶中，加入0.01 mol/L 的65%硝酸溶液，振荡萃取40 min，静置后取2 mL 上层清液经0.20 μm 水相滤膜过滤，进行离子色谱分析。

1.3 色谱分析条件

Ion Pac CG12A 阳离子分析柱（4 mm×250 mm）；Ion Pac CG12A 阳离子保护柱（4 mm×50 mm）；淋洗液为浓度20 mmol/L 的甲基磺酸（MSA），流速1.0 mL/min；采集时间15 min；洗脱方式为等度；检测器为电导检测器；柱箱温度30℃，检测池温度35℃；进样量25 μL；抑制器电流59 mA。

在上述色谱条件下，对卷烟纸中的Na+、K+、Mg2+和Ca2+4 种金属离子进行分析测定，保留时间定性，外标法定量，并计算含量。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

选取离子色谱分析常用的几种萃取剂，分别为0.01 mol/L 盐酸、0.01 mol/L 硫酸、0.01 mol/L 硝酸、1%甲酸和1%乙酸，进行萃取和色谱分析。实验结果见表1。从表1 可以看出，对于卷烟纸中的Na+、K+、Ca2+含量，几种萃取剂的萃取效果差别不大，但硝酸对Mg2+的萃取结果明显高于其他几种萃取剂。因此，选用0.01 mol/L硝酸为萃取剂。

表1 萃取剂对卷烟纸中金属离子含量测定结果的影响Table 1 Effect of extractant on metal ion content in cigarette paper

2.2 萃取方式及萃取时间的选择

采用超声法、振荡法及匀浆法3 种方法进行实验，结果见表2。从表2 个可以看出，匀浆法测试结果略好于振荡法和超声法，超声法对Ca2+的萃取效果明显偏低，但采用匀浆法时每台匀浆机一次只能处理一个样品，不适用于批量检测，因此选用振荡萃取法。在振荡时间实验中，将振荡时间设置为20、30、40 和50 min，结果见表3。从表3 可以看出，振荡40 min后各金属离子含量测试结果最高。

表2 萃取方式对卷烟纸中金属离子含量测定结果的影响Table 2 Effect of extraction method on metal ion content in cigarette paper

表3 振荡萃取时间对卷烟纸中金属离子含量测定结果的影响Table 3 Effect of oscillating extraction time on metal ion content in cigarette paper

2.3 萃取剂浓度的选择

配制4 种浓度分别为0.005、0.010、0.020 和0.050 mol/L 的硝酸溶液，检测结果见表4。从表4 可以看出，萃取剂浓度的变化对检测结果影响较小，从配制的便利性和准确性考虑，选择萃取剂的浓度为0.010 mol/L。

表4 萃取剂浓度对卷烟纸中金属离子含量测定结果的影响Table 4 Effect of extraction concentration on metal ion content in cigarette paper

2.4 样品量选择

将卷烟纸样品剪成1.0 cm×1.0 cm的碎片，分别称取0.05、0.10及0.20 g样品，在100 mL聚四氟乙烯容量瓶中加入100 mL 0.01 mol/L硝酸溶液振荡萃取40 min，结果见表5。从表5可以看出，在相同体积的萃取剂中，随着样品量的加大，卷烟纸中金属离子的含量测试结果逐渐减少，考虑到称量的便利性及结果的准确性，选择样品量为0.10 g。

表5 样品量对卷烟纸中金属离子含量的影响Table 5 Effect of sample quantity on metal ion content in cigarette paper

2.5 离子色谱条件

图1 是卷烟纸样品离子色谱图。由图1 可见，各个阳离子峰分离度好，检测基线平整，离子峰在15 min内出峰，检测速度快。

图1 卷烟纸样品离子色谱图Fig.1 Ion chromatograms of cigarette paper samples

2.6 标准工作曲线的建立

配制6 级标准工作溶液，质量浓度分别为0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 mg/L。用离子色谱仪测定一系列混合标准工作溶液，4 种离子分别在0～50 mg/L 的浓度范围内线性相关度较好，标准工作曲线相关系数R2＞0.9995（见表6）。一般情况下，卷烟纸中的Ca2+质量浓度是超出该标准曲线范围的，应对前处理的样品进行适当稀释后再进行Ca2+测定。

表6 卷烟纸中4种金属离子标准曲线和线性相关系数Table 6 Standard curves and linearity of 4 metal ions in cigarette paper

2.7 方法的检出限、定量限、精密度和回收率

对标准曲线中的最低浓度标液连续重复进样10 次，统计10 次测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差作为各离子的检出限，10 倍标准偏差作为各离子的定量限（见表7）。

将一卷烟纸样品同时制备7 个平行样品，进行离子色谱测定，统计测试结果的相对标准偏差（RSD），结果见表8，测定结果的变异系数统计值均小于5%，说明该方法的重复性较好，具有较好的精密度。

表8 卷烟纸样品的重复性测定结果Table 8 Repeatability test results of cigarette paper samples mg/g

准确称取卷烟纸样品，分别添加低、中、高3 个不同浓度的标准溶液，按照1.2的方法处理样品，进行色谱分析，各离子的加标回收率见表9。

表9 卷烟纸样品加标回收率Table 9 Recovery rate of cigarette paper samples

2.8 卷烟纸样品中多种金属离子含量的测定结果

对10 个在用的卷烟纸样品进行了金属离子的测定，测试数据见表10。从表10 可以看出，卷烟纸中Ca2+含量最多，这是因为碳酸钙填料是生产卷烟纸的主要原料之一，且不同的卷烟纸的Ca2+含量相差不大，而卷烟纸中助燃剂的主要成分是钾盐和钠盐，因此，K+和Na+的含量次之，且由于助燃剂的添加量要与卷烟烟丝配方相匹配，不同品牌的卷烟纸之间K+和Na+含量是有差别的。