IC厌氧反应器处理造纸废水效率的时间分布特征研究

白云飞 虞日小 王炎红 谢利前 朱丛韵

（1.广州造纸股份有限公司，广东广州，511462；2.中国轻工业长沙工程有限公司，湖南长沙，410004）

根据国家统计局和生态环境部在2021 年发布的《中国环境统计年鉴2021》数据显示，造纸废水中化学需氧量（COD）排放量仅次于纺织业、化工原料制造业和农副产品加工业废水，是COD 四大工业废水排放行业之一[1]。由于造纸废水排放量大、可生化性差以及COD 高等显著特征，对制浆造纸企业处理造纸废水的工艺提出了较高要求[2]，内循环（IC）厌氧反应器是目前解决造纸废水这一问题的关键设备之一[3]。IC 厌氧反应器是新一代的厌氧反应器，对于高浓度有机废水，如啤酒、食品加工、造纸废水，具有比上流式厌氧污泥床（UASB）反应器更强的去除能力以及更低的投资成本[4]。自从20 世纪80 年代中期荷兰帕克公司发明IC 厌氧反应器至今，研究人员一直在对其处理效率的影响因素进行研究，赵登等人[5]在调试IC 厌氧反应器时探究了温度、pH 值、悬浮物和容积负荷等因素对其处理效率的影响并给出了具体解决措施；周谦等人[6]对IC 厌氧反应器在处理造纸废水的调试中严格控制温度、pH 值等参数，使IC 厌氧反应器的CODCr去除率稳定在70%～75%；常敏[7]探究了IC 厌氧反应器处理毛皮废水的影响因素，将温度、pH 值、挥发性有机酸（VFA） 和氧化还原电位（ORP）等废水常规指标作为反应器运行效率的环境影响因素，通过实验得知，温度、pH 值对厌氧生物群落有明显影响。

尽管研究人员通过对IC厌氧反应器在1～6个月的调试运行阶段进行的研究发现，不同环境因子对IC厌氧反应器的影响至关重要，但对长时间运行的IC厌氧反应器处理效率的变化规律却鲜有研究。本研究将前人比较关注的影响因素（温度、pH 值和碳酸氢盐碱度（Alk））对IC 厌氧反应器处理效率的影响进行分析，找出某纸厂2013—2021 年IC 厌氧反应器长时间变化规律，根据变化规律，调整对应的工艺参数，使IC 厌氧反应器的处理效率更优，另外，也给更多使用IC 厌氧反应器处理工业废水的企业提供技术数据支撑。

1 数据测量与筛选

1.1 研究对象

广州某造纸厂的IC 厌氧反应器（帕克环保技术（上海）公司）处理的废水为脱墨废水，IC 厌氧反应器进水CODCr约为800 mg/L，流量为300～400 m3/h。处理工艺如图1所示，高浓度脱墨废水经过简单预处理后被送进预酸化池，IC 厌氧反应器中的厌氧菌将高分子难降解有机物转换为小分子易降解有机物。IC厌氧反应器是整个工艺的前端，也是生化处理的开始，可为好氧SBR 池和后续深度处理提供良好的进水环境。

图1 广州某纸厂废水处理工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of papermaking wastewater treatment of a Guangzhou paper mill

1.2 数据测定

造纸废水处理厂中心化验室对IC 厌氧反应器中的进水pH 值、CODCr和出水Alk 进行测量。水样pH值通过雷磁S-25 型数显pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）连续测量3次并取平均值；取回的水样按照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）》[8]在3 h内测定CODCr。

出水Alk 采用帕克环保技术（上海）公司推荐的快速滴定法，该方法结合了滴定法与蒸馏法的优点，消除了挥发性脂肪酸（VFA）中阴离子对Alk的影响，仅利用HCl 和NaOH 的消耗量便可得出Alk 数值，同时还可测定IC厌氧反应器出水VFA，操作便捷，消耗的药品数量较少，成本较低[9]。具体操作方法如下：将IC 厌氧反应器水样置于离心机中，以5000 r/min 的转速离心5 min，取50 mL上清液于锥形瓶中，用去离子水稀释至100 mL后用0.1 mol/L的HCl滴定至pH值为3.0，记录消耗的HCl 体积Va。将锥形瓶接至带有流动冷凝水的玻璃冷凝器上，在电炉上加热并煮沸3 min 以去除CO2。移除热源后继续回流冷凝2 min，用蒸馏水喷淋表面快速冷却至室温，在冷却过程中应加塞防止空气中CO2进入锥形瓶。冷却后用0.1 mol/L的NaOH 滴定水样pH 值为6.5，记录消耗NaOH 体积Vb。Alk计算如式（1）所示：

式中，Alk 为碳酸氢盐碱度，mg/L；Ca为HCl 浓度，mol/L；Va为消耗的HCl体积，mL；Cb为NaOH 浓度，mol/L；Vb为消耗的NaOH 体积，mL；V为取出上清液的体积，mL；100 为碱度以碳酸钙计的摩尔质量，g/mol。

1.3 数据筛选

通过调查明确了在2013—2021 年期间，脱墨废水上游原料没有发生重大改变，均为旧报纸原料；IC厌氧反应器及前端处理也无较大工艺、设备或构筑物的改进与变化；另外，IC 厌氧反应器进水pH 值、CODCr和Alk 的数据收集于广州市某纸厂污水中心化验室；气温数据收集于广州市气象局网站（http://gd.cma.gov.cn/gzsqxj/）。为真实反应IC 厌氧反应器正常运行期间的处理效率，对因设备检修、停工、节假日停机等因素造成水质水量波动较大的数据根据以下条件剔除：

（1）pH 值、CODCr和Alk 的数据必须清晰，对于模糊不易辨认的数据需剔除；

（2）进出水异常的CODCr数据需剔除；

（3）数据必须是某一确定数值，大于、小于和范围数据都不能用作分析数据；

（4）同一天数据如有多个，在确定无误的情况下取其算术平均值；

（5）若某个月份的数据缺失1/2 及以上，则剔除该月数据；

（6）测量数据必须有相应标准或提供详细的测量方法。

经过上述条件筛选后的数据才能被认为是IC 厌氧反应器正常运行期间的数据，具有一定的代表性和可靠性，可以用作接下来的IC 厌氧反应器处理效率的时间分布特征分析。

2 结果与讨论

2.1 IC厌氧反应器处理效率逐年分布特征

2.1.1 气温对IC 厌氧反应器效率的时间分布特征的影响

气温与CODCr去除率的逐年分布特征如图2所示，图中反映了IC 厌氧反应器CODCr去除率随年份的变化，2013—2021 年CODCr平均去除率逐年上升，由2013 年的接近40%升至2021 年的55%左右，运行效果显著变化，但同时，这些年的气温是呈现稳定波动状态的。研究表明，环境温度在多数情况下会影响IC 厌氧反应器的入水温度，且呈现线性关系[10]，而表1 显示，广州市年平均气温的微小波动[11]与每年CODCr去除率的升高没有显著关系，但同一年中各个月份平均气温的变化是显著的，这可能会对当月CODCr去除率有影响。这说明IC 厌氧反应器逐年时间分布特征可能与其他因素（如pH值和Alk）有关。

图2 2013—2021年IC厌氧反应器CODCr去除率与气温关系的散点图Fig.2 CODCr removal and temperature scatter diagram of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

表1 2013—2021年广州市气温变化与IC厌氧反应器CODCr去除率的关系Table 1 Relationship between temperature change and average CODCr removal in Guangzhou from 2013 to 2021

2.1.2 pH 值和Alk 对IC 厌氧反应器效率时间分布特征的影响

采用气泡图对进水pH 值对IC 厌氧反应器CODCr去除率的影响情况进行分析，气泡越大代表pH 值区间范围内统计天数越多，图中y轴数值为此pH 值条件下的CODCr平均去除率，为了避免单一数据对分析结果的影响，作图时需剔除某一pH 值范围内天数小于2的情况。

图3（a）为2013—2021 年间不同进水pH 值条件下IC 厌氧反应器的CODCr平均去除率，由图3（a）可以看出，对 于 进 水pH 值 集 中 在7.5～7.7 的2013 和2014年，CODCr去除率最低，为40%以下。随着IC厌氧反应器进水pH 值逐年降低，到2018 年，pH 值大部分集中在7.4～7.5 之间，CODCr去除率升高至45%左右，而到2021 年，pH 值大部分集中在7.3～7.4 之间，CODCr去除率升高至55%左右，这说明pH 值对于IC厌氧反应器CODCr去除效率有重要影响。图3（b）证明了这一点，即CODCr平均去除率与pH 值（7.3～7.6）成反相关（R2=0.83）。

图3 IC厌氧反应器CODCr平均去除率与pH值的关系Fig.3 Relationship between average CODCr removal and pH value in IC anaerobic reactor

郭徽等人[12]研究了180天内造纸废水进水pH值对IC 厌氧反应器的影响，认为IC 厌氧反应器在进水pH 值为6.5～7.0 的范围内时，CODCr去除率与pH 值成正相关。结合本研究结果，说明在产甲烷菌适宜pH值条件下（6.5～7.5），随着pH值的增加，IC厌氧反应器CODCr去除率呈现先增后减的变化趋势，可以推断在pH 值为7.0～7.3 范围内存在一个最适合的pH 值，使IC 厌氧反应器处于最佳运行状态。这与厌氧环境下的微生物状态息息相关，相比于水解、发酵和产乙酸菌，产甲烷菌对pH 值有非常严格的适应范围，仅在pH 值为6.5～7.5 的条件下活性较强，在低于6.5 或高于7.5 时，IC 厌氧反应器依靠内循环作用的产气量会因产甲烷菌的活性下降而大大减少，最后影响IC 厌氧反应器对CODCr的去除效率[13]。Moletta 等人[14]的研究表明，pH 值从6.8 降到6.6 或升至7.4，产气量均大大降低或升高，说明pH 值的微小变化均会对产甲烷菌的活性产生巨大影响。

表2 为2013—2021 年该纸厂脱墨废水不同进水pH 值区间的天数统计。由表2 可以看出，2013—2015年，IC 厌氧反应器进水pH 值＞7.5的统计天数逐渐增加，使产甲烷菌长期处于一种活性低、产气量少的状态，偶有pH 值正常的时候，但难以长时间维持产甲烷菌的良好状态。从2016 年开始，废水pH 值逐渐降低，pH 值＞7.5 的天数从2016 年的87 天降至2021 年的5 天，且平均pH 值从大于7.5 降低至7.2～7.4，给产甲烷菌提供了良好的环境，产气量增加，内循环增加，IC 厌氧反应器的CODCr去除率也从小于40%升至55%左右。

表2 2013—2021年IC厌氧反应器不同进水pH值的天数统计Table 2 Statistics of pH value of IC anaerobic reactor papermaking wastewater from 2013 to 2021 d

除了要维持pH 值在合理范围，要保持IC 厌氧反应器处理效率稳定，还应定期监测IC 厌氧反应器出水的VFA和Alk，VFA可以直接反映IC厌氧反应器的内部工作状态以及产甲烷菌的活性，VFA 的积累会导致IC 厌氧反应器产生酸化现象，使反应器内部产甲烷菌活性降低[15]。Alk为碳酸氢盐缓冲体系的指标，有缓解酸化的能力[16]，同时合适的Alk 对污泥的颗粒化及监测污泥钙化也有积极作用，测定出水Alk 对于知晓IC 厌氧反应器内部产甲烷菌及产酸菌的活性具有重要意义[17-18]。

IC 厌氧反应器处理后出水Alk 随时间的变化如图4 所示，由图4 可以看出，2013—2017 年的大部分Alk平均值为3000 mg/L左右，pH值大多大于7.3（见表2），而在2018—2021 年Alk 平均值降至2000 mg/L左右，pH值大多小于7.3，这说明出水Alk和pH值之间存在着某种关系。孙建军等人[19]曾对废水Alk与pH值的关系进行研究，得到Alk 越高，pH 值越高的结论，这也解释了当Alk 发生变化时会影响pH 值的现象。由于Alk 和pH 值的波动，导致IC 厌氧反应器内部产甲烷菌的活性发生变化，进而影响CODCr去除率。因此，可以推断IC厌氧反应器处理效率的逐年分布特征主要是由Alk和pH值共同决定的，生产工艺要注意pH 值的微小变化，大于7.5或小于6.5时，需及时通过添加酸或碱进行调整，另外要注意Alk 的变化，其超过正常值（1000～5000 mg/L）时，体系抗冲击负荷会降低且会引起污泥钙化[20]。

图4 2013—2021年IC厌氧反应器出水Alk变化Fig.4 Alk change in the effluent of IC anaerobic reactor from 2013 to 2021

2.2 IC厌氧反应器逐月分布特征

使用散点图对IC 厌氧反应器处理效率的逐月分布特征进行分析（见图5），散点越大代表统计天数越多，颜色越深代表越接近IC 厌氧反应器平均去除率。由图5 可以看出，在平均气温相对较低的每年1—3 月（10～20℃） 和 气 温 较 高 的6—8 月（27～30℃），散点集中度较差，CODCr去除率在30%～50%之间波动。在气温适宜（20～27℃）的春秋两季，散点相对集中，CODCr去除率波动也会比其他月份小。这是因为气温会影响IC 厌氧反应器进水温度，进而影响反应器内部的产甲烷菌活性。

图5 不同月份IC厌氧反应器CODCr去除率Fig.5 CODCr removal of IC anaerobic reactor in different months

纸厂IC 厌氧反应器的出水温度与环境气温的关系在此前的研究中（SBR 进水、IC 厌氧反应器出水）已给出了结论[10]，即在夏季（6—8月）IC厌氧反应器水温通常会高于40℃，产甲烷菌的活性会大幅降低甚至失活，导致IC 厌氧反应器在夏季的处理效率波动较大；冬季气温较低，水温通常在30℃左右，产甲烷菌活性也会随气温变化而变化；在春秋两季，IC 厌氧反应器进水水温一般在35～40℃，产甲烷菌活性较高，散点也更集中，说明IC 厌氧反应器在春秋季节的处理效果更好，效率更高。因此，在工艺上要注意IC 厌氧反应器进水温度控制，温度过高或者过低都需要及时开启冷却或升温系统以平衡水温。

3 结 论

通过分析2013—2021 年不同月份和不同年份的IC 厌氧反应器处理效率的时间分布特征，探究了pH值、温度和碳酸氢盐碱度（Alk）对IC厌氧反应器处理效率的影响。

3.1 2013—2021 年IC 厌氧反应器处理效率（CODCr去除率）呈现逐年上升趋势，通过探究气温、进水pH 值和出水Alk 等因素与IC 厌氧反应器处理效率的关系，确定进水pH 值和出水Alk 为IC 厌氧反应器处理效率逐年分布特征的主要影响因素，而气温为IC厌氧反应器处理效率逐月分布特征的主要影响因素。

3.2 pH 值 在6.5～7.5 范 围 内，IC 厌 氧 反 应 器 的CODCr去除率呈先上升后下降的趋势，且在7.0～7.3范围内存在某一个值，使IC厌氧反应器处于最佳运行状态。影响pH值的一个主要因素是Alk，在一定范围内的Alk越高，pH值也越高。

3.3 在气温（20～27℃）适宜的春秋两季，IC厌氧反应器处理效率的波动更小，气温过高或者过低时，如果能够维持IC 厌氧反应器内部的水温不超过40℃，废水处理效果更好。

在今后的研究中，可以对其他因素，如挥发性脂肪酸（VFA）、容积负荷、上升流速、污泥量等，进行长时间的跟踪研究，探讨这些指标在长时间范围内对IC厌氧反应器处理效率的影响以及影响程度。