水下“智能服装”柔性电极材料的制备研究

鞠翔宇

（海军潜艇学院，山东 青岛 266199）

0 背景

水下“智能服装”装备具有高度信息化、智能化以及电子集成化的特点，对能源供应提出了新的挑战。因此，研发能量密度更高、续航时间更长且更方便可靠的储能设备成为现代水下战争持续关注的重点。柔性超级电容器具有体积小、质量轻的特点，由超薄的韧性基底材料和高延展性、耐疲劳的导体材料组成。其中，以碳纳米管等为代表的活性碳材料具有柔韧好、可塑性强的特点，被广泛应用于柔性超级电容器材料的制作工序中。Weng Zhe等人制备的石墨烯电极材料的比电容可达120 F/g，在弯曲状态下仍能保持稳定的电容性能，组装的超级电容器在经过1 000次弯曲试验后，电容保持率可达97.3%。Ma Wujun等人制备的多孔碳纳米管/石墨烯复合纤维可作为编制单元直接用于编织衣物，具备优异的弯曲机械性能。该文创新性地采用碳化碳纳米管/聚苯胺协同耦合的方式，在保留聚苯胺和碳纳米管柔性、抗弯曲性能的同时，通过额外的赝电容贡献来获得电化学性能更优越的柔性碳电极材料，从而为水下“智能服装”柔性电极材料的制备提供指导。

1 试验

1.1 制备电极材料

以碳纳米管为基底，控制碳纳米管与苯胺的质量比为2∶1、1∶1以及1∶2，通过原位聚合的方式分别制备碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料C-1、C-2以及C-3。在对材料C-1、C-2以及C-3进行碳化后，真空干燥得到活性碳纳米复合材料CC-1、CC-2以及CC-3。以电沉积的方式按照碳纳米管与苯胺质量1∶1的比例制备碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料，命名为CD，并将其作为对照组。

1.2 SEM分析

碳纳米管和复合材料碳化前后的SEM照片分别如图1（a）～ 图 1（c）所示。由图1（a）和图1（b）可知，在经原位聚合后，杆状聚苯胺均匀地包裹在碳纳米管表面，材料表现为三位多孔立体结构，增大了碳纳米管的比表面积，有利于离子的吸附与解吸附。经过高温碳化（图1（c）），原本附着在碳纳米管表面的杆状聚苯胺材料消失，转变为更小的颗粒附着在碳纳米管表面，这些细小的颗粒使碳纳米管表面变得更加粗糙（多孔），增大了材料的比表面积，有利于电荷的移动和储存，从而提高了材料的电化学性能。

图1 活性碳材料SEM照片

1.3 电化学性能分析

将所有材料制备成电极，基于CHI660E型电化学工作站采用三电极体系，以1 mol/L的HSO溶液为电解液对样品进行恒电流充-放电、循环伏安以及循环寿命电化学性能测试。

活性碳材料在1 mol/L的HSO电解液溶液中，以1 A/g的电流密度（电位区间为0 V～1 V）进行恒电流充、放电的曲线如图2所示。由图2可知，活性碳材料的充、放电曲线呈等腰三角形的形状，说明具有良好的充、放电可逆性性能。在相同的测试电流密度下，碳化后的3组碳纳米管/聚苯胺复合材料样品获得的放电时间均比纯碳纳米管和碳纳米管/聚苯胺复合材料样品的放电时间长，证明经碳化后获得的活性碳材料可以提高原材料的电容量，具备更好的电化学性能。

图2 活性碳材料充放电曲线图

在相同的测试条件下，CC-2样品的放电时间比其他2个由不同质量比制备的活性碳材料的放电时间长，其比电容可达67 F/g，表明碳纳米管与聚苯胺原位聚合后碳化得到的活性碳材料在质量比为1∶1时得到的活性碳材料（CC-2）的电容量最大，具有最好的电化学性能。

各样品制备电极在1 A/g的电流密度下的比电容见表1（通过公式（1）可以计算比电容）。

表1 不同样品在1 A/g电流密度下的比电容

式中：C为比电容，F/g；为放电电流，A；Δ为放电时间，s；为电极上活性物质的量，g；Δ为放电时间Δ内电压的变化范围，V。

各活性碳材料在1 mol/L的HSO电解液中（电位范围为0 V～1 V，扫描速率为20 mV/s）的循环伏安曲线如图3所示。由图3可知，经电沉积后获得的碳纳米管/聚苯胺复合材料（CD）出现氧化还原峰，具有赝电容性能，曲线积分面积增大，复合后的复合材料提高了基底纯碳纳米管的电化学性能。由碳化碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料（CC）获得的活性碳材料在20 mV/s的条件下出现的循环伏安曲线形状呈类矩形，具有双电层电容性能。在不同浓度的活性碳材料中，CC-2材料的曲线积分面积更大，曲线呈更完整的矩形形状，具有更高的电容行为和更好的电化学性能，这与充、放电曲线分析一致。

图3 活性碳材料循环伏安曲线图

CC-2样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线如图4所示。由图4可知，根据质量比为1∶1原位聚合获得的碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料经过高温碳化后获得活性碳材料，在不同扫描速度下获得的循环伏安曲线均保持类矩形的形状，具有典型的双电层电容性能。虽然随着扫描速率的提高，循环伏安曲线会逐渐偏离矩形（其主要原因是扫描速度过快导致充电电流密度降低，进而降低欧姆电压，最终降低了平均比电容的增加速度，使其不能保持完整的矩形形状），但是CC-2样品在200 mV/s的高扫描速度下，循环伏安曲线仍可保持相对良好的矩形形状，表明其在高扫速下仍可保持良好的双电层性能，这种优良的电化学稳定性使其能够适应不同的工作环境。

图4 碳纳米管/聚苯胺复合后再碳化（CC-2）不同扫描速度下的循环伏安曲线

CC-2样品在1 mol/L HSO电解液中（电流密度为1 A/g）经过2 000次恒电流充、放电循环后获得的循环寿命如图5所示。由图5可知，CC-2样品具有优良的充放电稳定性，CC-2样品经过2 000次充、放电循环后，电极电容量从67 F/g降到63 F/g，电容量经多次循环后仍能保持为初始值的94%，抗衰减能力强，具有优异的循环稳定性，使其能够广泛地应用于超级电容器电极领域。

图5 碳纳米管/聚苯胺复合后再碳化（CC-2）循环寿命曲线图

2 结果与分析

以碳纳米管为基底制备的多孔活性碳材料增大了材料的比表面积，有利于电荷的传输和储存。当原位聚合质量比为1∶1时获得的活性碳材料比电容可达到67 F/g，大于纯碳纳米管和其他配比样品的比电容。在经过2 000次的充、放电循环后，电容量仍可保持初始值的94%，具有较高的循环稳定性以及较好的电化学性能，将其作为柔性电极材料可以为制作“智能服装”提供依据。

3 结语

该文以一种碳纳米管为基底制备活性碳材料，为制作柔性超级电容器储能设备提供了依据，随着对柔性可穿戴超级电容器进行深入研究，各类电极材料和器件结构相继出现。以柔性超级电容器作为储能单元可以为实现水下“智能服装”各类功能奠定基础。

柔性可穿戴超级电容器的发展也存在许多未解决的问题，例如超级电容器在满足器件小型化和优异柔性等特点时，其能量密度和储能性能会低于锂电池，通常可以考虑设计纳米级的电极材料，以此为离子提供大量吸附位点，从而得到理想的电化学双电层电容性能，同时可以加入合适的赝电容电极材料，以增加储能容量，最终提高超级电容器的能量密度，这些问题是未来研究的重点。

对柔性超级电容器“智能服装”的研究仍在不断地深入，并逐渐表现出大规模生产的趋势，要想达到最终的实用化，就需要更深入地对电极材料进行研究，使电极材料在具备极好的储能性能的同时，还具有较低的制造成本，从而为柔性超级电容器投入水下装备的大规模生产和实用化提供性能和技术保障。