核辐射探测单晶生长方法研究进展

杨 洋，刘峙嵘

(东华理工大学核科学与工程学院,南昌 330013)

0 引 言

自从1895年伦琴发现X射线以来，辐射探测技术快速发展，其被广泛应用于医疗影像、安检安防、工业无损检测、核安全监测、资源勘探、基础科学和空间科学等诸多领域[1-5]。辐射探测器是辐射探测技术的核心设备，按探测介质类型主要分为气体探测器、闪烁体探测器和半导体探测器三种[6-7]。相比于气体探测器，闪烁体探测器具有更好的探测效率，而半导体探测器在分辨率和探测效率上都有优异的表现。无论是闪烁体探测器还是半导体探测器，晶体材料都是决定其性能的关键要素之一。对闪烁体探测器来说，理想的闪烁体材料要有发光效率高、线性好、发射光谱与吸收光谱不重叠、发光衰减时间短等优点。对半导体探测器来说，理想的半导体材料要有长载流子寿命以保证载流子能够被收集，高电阻率以保证漏电流小，结电容小[8]。

虽然多晶材料的制备相比于单晶更加简单快捷，但是单晶具有高的晶体质量、低的电荷陷阱密度等优良的特性，从而能够提高载流子迁移率(μ)，延长载流子寿命(τ)，提高电荷的收集效率。同时高质量的单晶还可以避免因杂质而引起的深能级缺陷，并极大地提高探测器的性能。因此，单晶的生长研究对于核辐射探测来说是必不可少的。

1 溶液法

溶液法晶体生长是在某种特定的溶剂中配置该晶体的前驱体溶液，然后通过改变温度等方法使溶液到达过饱和状态，最后使溶质从溶液中析出形成晶体的方法[9-12]。

该方法的主要优点是晶体可在远低于其熔点的温度下生长，黏度降低，容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且外形较完整。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。其缺点则是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，同时溶液法生长晶体对控温精度要求较高。

在溶液法合成过程中，前驱体溶液主要分为3个区域，即未饱和区域、亚稳态区域和过饱和区域。未饱和区域也被称为稳定区，此区域中不可能结晶，且若放入籽晶，籽晶会溶解；亚稳态区域介于未饱和区域和过饱和区域之间，其特点为在此区域中不会自发结晶，但若放入籽晶，籽晶会生长；过饱和区域也被称为不稳定区，主要表现为在此区域内可自发结晶[13]。尽管亚稳区的浓度很高，但晶体不会自发结晶，有必要引入籽晶来生长晶体。在没有外部干预的情况下，溶液的浓度需要不断增加，直到过饱和区域的溶液中自发出现晶核，从而导致多晶体的生长。因此，饱和区域最有利于较大晶体的生长。

1.1 逆温结晶法

逆温结晶(inverse temperature crystallization， ITC)法主要是利用了溶质在溶液中所具备的一种特殊性质，即溶质的溶解度随温度的升高而下降。通过升高前驱体溶液的温度，降低溶质溶解度，达到析出晶体并生长的目的。这种方法主要应用于钙钛矿类晶体的生长。在以前的研究中，所使用的最佳溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚帆(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)或其混合物。经过了这些年的发展，ITC已经由最初的有机-无机钙钛矿晶体生长方法成为大多数钙钛矿晶体的主要生长方法。

该方法最初是在2015年由Saidaminov等[14-15]发现并运用于钙钛矿晶体的生长(见图1(a))，该方法大幅加快了钙钛矿晶体生长的速度，将原来溶液法平均1 mm3·h-1的生长速率提高了一个数量级。在研究的初期主要以未掺杂的钙钛矿进行晶体的生长，如CH3NH3PbX3(MAPbX3)(X=Cl、Br和I)、HC(NH2)2PbX3(FAPbX3)(X=I和Br)和CsPbBr3。而现在更倾向于生长掺杂的钙钛矿晶体或是对原方法进行改进。

而对纯无机钙钛矿的生长，Lei等对CsPbBr3晶体(见图1(c))的逆温生长进行了一些改进，发现在含有CsBr、PbBr2、溴化胆碱(CB)和DMSO的前驱体溶液中加入CB，可以将CsPbBr3晶体的形状从棒形改变为长方形[17]。具体生长方式为首先用刚制备好的过饱和前驱体溶液在85 ℃下制备小的CsPbBr3籽晶。然后采摘小而透明的籽晶，放在小瓶的底部，进行大晶体的生长。小瓶的温度最初设置为80 ℃，升温速率为1 ℃·h-1，最终保持在85 ℃。小瓶上覆盖着载玻片，以避免DMSO的快速蒸发。因此，生长的驱动力是通过DMSO溶剂的缓慢蒸发而实现的过饱和。120～170 h后，从溶液中取出一个厘米大小的单晶，然后擦拭表面的残留溶液。同时Zhang等[18]也使用该方法进行了基于CsPbBr3晶体的高灵敏度X射线探测器的制备。

1.2 反溶剂蒸汽辅助结晶法

反溶剂蒸汽辅助结晶法是一种简单、有效获得高质量钙钛矿晶体的制备工艺。不过，目前常用的反溶剂主要是甲苯、氯苯、二氯甲烷等高毒性溶剂，不利于该方法的大规模应用。

目前该方法常被用于MAPbBr3晶体的生长，如Liu等[19]采用改进的反溶剂水蒸气辅助结晶法制备MAPbBr3单晶(见图2(a))，方法为将MABr(99.9%)和PbBr2(99.9%)的等摩尔混合物溶解在DMF中，磁力搅拌30 min，将溶液浓度控制在0.7～1.4 mol/L范围内。为了控制MAPbBr3的生长速率，将二氯甲烷和DMF的反溶剂混合物挥发到前驱体溶液中，降低MAPbBr3在溶液中的溶解度。在室温下得到了厘米级大小、轮廓清晰的立方MAPbBr3单晶，然后使用金刚石精浆机械抛光，最后，晶片在沉积电极之前用DMF化学蚀刻20 s。最近Rong等[20]还使用该方法成功得到了Er-MAPbBr3单晶(见图2(b))。具体生长方法为MABr和PbBr2在1.0 mol/L的DMF中完全溶解，物质的量之比为1∶1。然后用0.2 μm孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤。过滤后，将2 mL前驱体溶液放入装有3 mL二氯甲烷(DCM)的瓶子中。单晶在DCM的气氛中生长，DCM扩散到前驱体溶液中大约24 h。最后，将单晶经DCM洗涤，真空干燥至少10 h。为了合成Er-MAPbBr3单晶，在其他步骤相同的情况下，将1.0 mol/L ErCl3原液以Er/Pb原子数分数为1%的添加量添加到钙钛矿前驱体溶液中。

1.3 HBr辅助慢冷法

HBr辅助慢冷法最初是由Chen等[21]在2018年提出并用于Cs4PbBr6晶体的生长(见图3(a))。该方法是一种简单而通用的技术，通过控制溶解度来生长溶液晶体。前驱体溶液在HBr和DMF混合中的溶解度随着温度从30 ℃到80 ℃而逐渐增加。为了获得高质量的晶体，通过控制过饱和溶液在53 ℃下的冷却过程来进行晶体生长。

近期Li等同样采用HBr辅助慢冷法培养Cs4PbBr6晶体[22]，并对该晶体进行了大量的测试，发现其具有良好的线性检测范围、低检测限、快速衰减时间和优异的空气稳定性。具体生长方式为：将3.67 g溴化铅(PbBr2)和8.52 g溴化铯(CsBr)溶解在30 mL DMF和20 mL HBr的混合溶液中，并在50 ℃的油浴温度中继续搅拌12 h；然后，用2 μm孔径的聚四氟乙烯过滤器对过饱和的前驱体溶液进行过滤纯化；最后，将前驱体溶液逐渐冷却到室温，几天后，从溶液中获得厘米大小的浅绿色Cs4PbBr6晶体(见图3(b)插图)。

1.4 液体扩散分离诱导结晶法

室温液体扩散分离诱导结晶(liquid diffused separation induced crystallization, LDSC)法是Yao等[23]开发用以生长晶体的，主要以钙钛矿晶体为主(见图4(a))。该方法创造性地选择硅油作为分离介质，硅油和前驱体溶液的密度存在显著差异。将前驱体溶液和硅油相继注入瓶中。随着时间的推移，油虽然一直漂浮在前驱体溶剂上面，但由于密度更大前驱体溶液经过硅油缓慢扩散离开，体积逐渐减小，而浓度相应增加,最终形成过饱和溶液并生长晶体。与在加热条件下获得的钙钛矿晶体相比，室温生长消除了生长过程中热梯度对流的影响，从而避免了产生的钙钛矿晶体中的绕组缺陷和裂纹。

近期Wei等[24]以此为基础，进一步地将该方法应用于Cs3Bi2I9晶体的生长。同样采用硅油作为分离介质，硅油密度高于溶剂DMF，但前驱体溶液的密度较低。DMF会自发地通过硅油扩散，因此，前驱体浓度增加，晶体在过度饱和的前驱体溶液中成核。优化硅油厚度、溶剂选择和生长参数的组合，成功生长出Cs3Bi2I9晶体。具体操作是将CsI和BiI3以3∶2的物质的量之比溶解在DMF中，将前驱体在室温下搅拌10 h，然后过滤。对于LDSC方法，使用了优化厚度为6 mm的硅油。然后，将前驱体加入小瓶中并在烤箱中缓慢加热至45 ℃(5 ℃/h)。将小瓶保持恒温，8 d后可以获得高品质的Cs3Bi2I9晶体(见图4(b))。

1.5 顶部籽晶溶液生长法

顶部籽晶溶液生长法是一种将提拉法与助熔剂法相结合的晶体生长方法，生长装置与直拉法相似。把籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢下降籽晶，待籽晶温度与溶液温度大致相同时，将籽晶与坩埚中的饱和溶液接触，然后再将溶液缓慢冷却，并缓慢向上提拉籽晶，晶体缓慢生长。顶部籽晶溶液生长法对于闪烁体和半导体都有许多成功的尝试。

在半导体生长方面，近期Zhang等[25]采用顶部籽晶溶液生长法对Cs3Bi2I9晶体进行生长(见图5(a))。具体生长方式为将Cs3Bi2I9籽晶用少量粘合剂粘结到种子棒底部，混合溶液的高度保持在距加热炉顶部15 mm以上。将种子棒插入溶液上部约5 mm，用穿孔的硅胶塞固定种子棒，同时密封样品瓶。然后，将样品瓶置于80 ℃的加热炉中，远离光照7 d，在此期间，种子棒上的籽晶继续生长。最后，获得了尺寸为8 mm×8.5 mm×2 mm的Cs3Bi2I9(见图5(b))。Hyun等[26]同样使用该方法来生长SiC晶体，并发现钴(Co)的加入大幅加快了Si0.6Cr0.4溶剂生长晶体的速度。由 Si0.56Cr0.4Co0.04溶剂生成的晶体表面光滑，呈阶梯状生长，用该溶剂生长的晶体几乎不含Co。此外，Si0.56Cr0.4Co0.04溶剂中晶体的生长速率是 Si0.6Cr0.4溶剂的3倍。

在闪烁体方面Adell等[27]生长了Ⅲ型钯掺杂KGd(PO3)4单晶(见图5(c))，使用顶部籽晶溶液生长-慢冷却技术将掺杂水平高达5%(原子数分数)的Pr3+取代Gd3+，并从自融合溶液中生长。具体方式为：从溶液的饱和温度开始以0.1 K·h-1的冷却速率降温到15 K，接下来以0.05 K·h-1的冷却速率从15 K降温到10 K，以产生过饱和并生长单晶。在晶体生长实验开始时冷却速率较高，以启动生长。在初始冷却速率条件下，由于溶液的高粘度导致溶液的混合特性，溶液的过饱和度逐渐增加。在降低炉温15 K后，施加第二冷却速率，以避免溶液过饱和的额外增加，因为这可能导致溶液的不同点和溶液内部的成核。由于溶液的过饱和和较大的晶体表面，即使有较慢的冷却速率也可以保持晶体的生长速率。

2 熔体法

熔体法是制备大块单晶和特定形状单晶最常用和最重要的一种方法，具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点[28]。熔体法晶体生长需要先将按照设计成分配制的原料加热到熔点以上，使其发生熔化，获得具有一定过热度的均匀熔体，然后按照一定的方式进行非均匀冷却，使熔体以一定的次序和方式结晶，获得单晶体[2,29-31]。

对于熔体法来说，晶体结晶质量主要是由结晶界面的形貌决定。其中界面形貌主要包括宏观尺度和微米尺度两方面，宏观形貌主要指结晶的宏观固液界面为凸面、平面还是凹面，而微观形貌则指在微米到亚微米尺度上的固液界面是理想中的平滑还是凹凸不平的。在熔体法生长晶体过程中平面的界面是晶体生长的最好条件，可以保证晶体延续之前的结构继续稳定生长。从微观尺度来看，维持结晶面平滑才是提高晶体生长质量的关键。

2.1 坩埚下降法

坩埚下降法由Bridgman于1925年发明，Stockbarger发展了此方法，因此坩埚下降法也称为布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger method)，该方法主要使熔体在坩埚中冷却凝固而形成单晶[32]。布里奇曼法有垂直、水平和倾斜三种生长方法。垂直布里奇曼法利于获得圆周方向对称的温度场和对流模式，从而使所生长的晶体具有轴对称的性质，是应用最多的方法[33-34]。布里奇曼法能生长的晶体非常广泛。

如在钙钛矿类晶体生长上，王谦等[35]通过布里奇曼法生长出全无机零维钙钛矿结构Cs3Cu2Br5单晶(见图6(a))。具体方法为将高纯的卤化物超干粉末CsBr(≥99.99%)和CuBr(≥99.99%)以3∶2的物质的量之比称量并混合均匀，再装入直径7 mm的石英坩埚中。将坩埚内部的真空度抽至小于10 Pa后，利用等离子焊封装置封口。将封好的石英坩埚置于坩埚下降晶体生长炉中，由室温升温至600 ℃后保温24 h，使原料熔融并充分混合。保温阶段结束后，将温度降至熔点(约360 ℃)附近，启动下降程序。晶体生长速率为0.4 mm·h-1，温度梯度约为20 ℃·cm-1。生长结束后，关闭下降程序，以10 ℃·h-1的速率降至室温。同样孙啟皓等[36]采用布里奇曼法成功制备出大尺寸、高质量的全无机金属卤化物类钙钛矿Cs3Bi2I9单晶(见图6(b))。具体方法为将CsI(≥99.999%)粉末和BiI3(≥99.99%)粉末以化学计量比(3∶2)依次分层装入直径为15 mm的石英坩埚中，随后将石英坩埚用塞子密封从手套箱中取出，把坩埚接到真空封接机进行抽真空。抽真空的同时进行加热烘烤(120 ℃)，抽真空至5×10-5Pa后用氢氧火焰进行坩埚密封。将封好的坩埚放入摇摆炉中，在12 h内从室温升温到700 ℃，并在此温度下摇摆20 h以保证原料充分混合均匀，在10 h内冷却至室温，得到Cs3Bi2I9多晶料。随后，采用垂直布里奇曼法进行晶体生长，将获得的多晶料放入生长炉中，上炉设定温度700 ℃，下炉设定温度500 ℃，温度梯度为10～15 ℃·cm-1。最后将坩埚调整到高温区熔融过热10 h，待原料充分融化后，调整坩埚至合适的位置，保温5 h后坩埚以0.5～2 mm·h-1的速率开始下降进行晶体生长。He等[37]也采用垂直布里奇曼熔体生长法生长出CsPbCl3晶体(见图6(c))。先在等物质的量氯化铯和氯化铅的密封石英管中，通过固态反应合成了CsPbCl3。合成后，采用垂直布里奇曼熔体生长法，平移速度在0.1～1 mm·h-1的范围内。CsPbCl3的熔点为611 ℃，过热温度620 ℃持续10 h。晶体生长完成后20 h内缓慢冷却到室温。

坩埚下降法同样可以生长锗酸铋晶体，Yuan等[38]采用改良的布里奇曼法在氧化气氛中生长了锗酸铋晶体(Bi4Ge3O12，BGO)晶体(见图6(d))。具体生长方式为使用纯度为99.999 9%的Bi2O3和GeO2粉末，并用Bi4Ge3O12的化学计量组成来称重这两种粉末。在布里奇曼生长过程中，将混合的两种氧化物添加到铂坩埚中，加热到1 200～1 300 ℃保温数小时，然后冷却到0.2～1.0 mm·h-1。生长炉内固熔界面的温度梯度为40～50 K·cm-1。生长的晶体略带红色，通过在850 ℃下热退火4 h，可有效消除BGO中的红色。

布里奇曼法也可用于CdTe基晶体的生长，如Luan等[39]采用Te溶剂布里奇曼法生长In掺杂Cd0.9Mn0.1Te晶体(见图6(e))。具体生长方式为添加过量10%(摩尔分数)的碲，以降低晶体的熔点避免相变。旋转速率为9 r/min，使成分分布均匀化并控制液固界面，从而减少边界层的厚度。此外，需要较低的生长速率和较高的温度梯度来减少宏观缺陷。因此，将生长速率设置为0.1 mm·h-1，最后得到了Cd0.9Mn0.1Te晶体锭[40]。

布里奇曼法也适用于一些红外非线性晶体，如Matei等[41]最近成功尝试了对LiInSe2晶体(见图6(f))的生长。具体方式是通过将元素Li和In珠放在热解氮化硼(pBN)坩埚中后缓慢加热形成LiIn合金，然后将pBN坩埚放入石英管中，并密封在氩气气氛中。生长炉内有两个区，热区为940 ℃，冷区为780 ℃，石英管以7 mm/d的速率从热区转化为冷区。在整个材料结晶后，将冷区缓慢冷却到室温，进而得到晶体。

使用布里奇曼法同样可以生长一些有机晶体，如Yamaji等[42]采用选择性自播种垂直布里奇曼技术(selective self-seeding vertical Bridgman technique, SSVBT)制备了一种中子闪烁材料——菲晶体(见图6(g))。具体生长方式为，将菲(97.0%)装入内、外石英管中，在密封室中组装设置。腔室内气压被疏散到10 Pa，并充满氮气。在晶体生长过程中，电阻加热的单热区使温度保持在接近菲熔点的位置。在区域精炼过程中，石英管以120 mm·h-1的拉拔速率多次通过热区。在区域精炼后，石英管以6 mm·h-1的速度拉下，以促进晶体生长。在较大的晶体生长中，使用内径分别为12 mm和16 mm的双壁玻璃石英管。SSVBT可以有效地生长对反式二苯乙烯、对三苯和咔唑这些中子闪烁材料的有机晶体[43-45]。许文斌等[46]采用布里奇曼法，使用单层石英管成功生长出φ12 mm×30 mm对三联苯晶体(见图6(h))，首先称取一定量对三联苯粉末放入石英坩埚中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并将坩埚封口，然后安装到生长炉内进行晶体生长。将坩埚调整到合适的位置，将生长炉温度设定为214～220 ℃，恒温12～24 h，保证原料充分熔化，温度梯度为5～10 ℃·cm-1，然后以0.5～1 mm·h-1的下降速度生长晶体。

布里奇曼法还可以应用于一些复杂的闪烁体生长，例如何君雨等[47]采用非化学计量比配比，避开CLLB∶Ce非一致熔融组分区域，通过改进研制坩埚下降法晶体生长炉，并优化温度场和降低坩埚下降速度等晶体生长工艺，从而克服组分过冷、保持生长界面稳定，最后得到了直径1英寸(1英寸=2.54 cm)的CLLB∶Ce晶体。侯越云等[48]和王绍涵等[49]使用垂直布里奇曼法进行CLYC晶体(见图6(i))的生长。由于CLYC晶体具有较强的吸湿性，其初始原料需要在无水无氧的惰性气体环境下按照化学计量配比并混合均匀后装入石英坩埚中，然后将坩埚抽真空至10-5Pa熔封，以防止原料吸收水分而发生潮解。

2.2 提拉法

提拉(Czochralski, Cz)法的基本原理是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随着降温凝固而生长出单晶体[50]。

近期提拉法主要应用于铈掺杂硅酸钇镥(Ce∶LYSO)闪烁晶体生长，如狄聚青等[51]使用提拉法获得了80 mm×200 mm级Ce∶LYSO晶体(见图7(a))，分析了影响晶体开裂和回熔的原因，并测试了晶体的闪烁性能。晶体是在中频感应提拉炉中生长的，感应频率为8 kHz。籽晶为LYSO晶体，晶体生长气氛为高纯氮气，晶体生长速率为1～3 mm·h-1，转速为5～15 r·min-1。晶体经引晶、放肩、等径、收尾等过程，完成晶体生长。为避免晶体生长完成后开裂，晶体以15～30 ℃·h-1的降温速率降温，直至降到室温，得到的晶体等径部分尺寸为80 mm×200 mm。而王佳等[52]采用中频感应提拉法生长φ100 mm×100 mm级Ca∶Ce∶LYSO闪烁晶体(见图7(b))。提拉速度0.5～3 mm·h-1，旋转速度控制在4～10 r·min-1。晶体生长结束后，以30～50 ℃·h-1的降温速率降至室温以消除生长过程中所产生的热应力。王佳等[52]通过Cz法沿[010]方向获得了3.5 mm·h-1的最大拉伸速率。最后，生长了直径为64 mm、长度为220 mm、质量为4.2 kg的Ce∶LYSO块状单晶。

2.3 垂直梯度凝固法

垂直梯度凝固(vertical gradient freeze, VGF)法和下降法相似，主要的优点在于具备较小的温度梯度，能精确的控制适合晶体生长的轴向和径向温度梯度，以减少晶体的热应力以及由此产生的开裂等缺陷。同时在晶体生长的过程之中，整个系统没有移动的部件，这就避免了因其他的机械振动所造成的干扰。并且整个生长过程都可实现全部的程序控制，生长出晶体质量更好的单晶。VGF法也有一些缺点，其中最主要的是在晶体生长的过程中，无法直接观察晶体的生长情况并实时进行调整，需要反复多次的实验以总结经验，同时该生长方法的结晶过程完全依靠扩散输运，晶体生长相对缓慢[53]。

VGF法最常应用于GaAs晶体的生长[54]，也可应用于其他晶体的生长，如Balba等[55]使用计算机数控切割系统成功获得了直径为10 mm、长度可达30 mm的圆柱形几何形状的单晶CdZnTe晶体(见图8(a))。此外，为了避免籽晶完全熔化，采用了生长坩埚和支撑系统的新颖设计以及种子区域周围的辐射屏蔽。使用先前生长的单晶种子，进行CdZnTe的籽晶VGF生长。还有Yang等[56]完成了4英寸直径的InAs单晶(见图8(b))生长。将5～5.5 kg多晶InAs晶体与少量B2O3和掺杂剂一起装入pBN坩埚中，然后密封在石英安瓿中。将具有[100]或[111]取向的晶种预先放置在pBN坩埚的底部晶种井中。由于VGF工艺的温度梯度极低(估计为3～5 K·cm-1)，生长速率必须很低，因此需要140 h以上的完整生长过程。

2.4 微下拉法

微下拉(micro-pulling-down, μ-PD)法结合了一般熔体法如提拉法的优点，利用坩埚底部的熔体在微通道的毛细作用，使得熔体在加热后能够在表面张力及重力的作用下，顺着定向籽晶牵引生长。与提拉法不同的是，微下拉法生长过程中晶体向下牵引生长，坩埚底部有0.5～2 mm左右孔径的微孔道供熔体顺利流出[57]。

微下拉法并不适合生长体型较大的单晶，更适合对晶体进行一些掺杂并得到较小的晶体来测试其性能，如Lu等[58]采用微下拉法生长掺杂浓度为0.5%、0.75%、1.0%、1.0%、1.5%和2.0%(摩尔分数)的Tm3+掺杂锗酸铋晶体(Tm∶BGO) (见图9(a))。Tm∶Bi4Ge3O12晶体具体生长方式为以Tm2O3(99.999%)、Bi2O3(99.999%)和GeO2(99.999%)粉末为起始原料，按照公式 Tm4xBi4(1-x)Ge3O12(x=0.005，0.007 5，0.01，0.015，0.02)称重。在玛瑙研钵中充分混合后，将它们压成块状并在空气中于750 ℃下烧结24 h。多晶Tm∶BGO在铂坩埚中熔化，然后将熔体通过坩埚底部的毛细通道下拉。Tm∶BGO晶体通过在空气气氛中下拉[210]取向的BGO籽晶以0.3 mm·min-1的恒定提拉速率生长。

微下拉法同时适合生长一些新型材料的单晶，如马云峰等[59]合成了Mg4Ta2O9无色透明无裂缝单晶(见图9(b))。具体生长方式为采用Mg(OH)2和Ta2O5高温固相合成纯相的Mg4Ta2O9，与占比10%(摩尔分数)的Mg(OH)2混匀作为生长起始物原料，采用流量为20 mL·min-1、压强为1.5 atm(1 atm=101 325 Pa)流动氩气作为生长气氛，以0.05 mm·min-1的速度进行生长。

2.5 光学浮区法

光学浮区法有很多传统的区熔法所不具备的优点：制备过程不需要提拉法所用的坩埚，整个过程在封闭的环境下进行，所以无污染；由于是光加热，所以加热温度高。基于这些优点，光学浮区法被广泛应用于制备髙熔点的氧化物晶体[60]。

光学浮区法适合制备一些生长条件严苛的闪烁晶体，如黄诗敏等[61]通过光学浮区法完成了铈掺杂焦硅酸钇钆(简写为GYPS∶Ce)闪烁晶体(见图10(a))的制备。在铈掺杂焦硅酸盐闪烁体中，最佳的铈浓度通常为0～1%(摩尔分数)，原料为Gd2O3、Y2O3、氧化铈和二氧化硅粉末，静压下100 MPa。将这些棒状材料在1 400 ℃下的空气中煅烧6 h，然后将煅烧棒连接到高温光学浮子区晶体生长炉HKZ的上轴和下轴，生长条件为：N2生长气氛，晶体生长速率为5 mm·h-1，上下轴为20 r·min-1。同时Yuan等[62]用光学浮区炉在2 mm·h-1的生长速率下，生长出无裂缝的Mg4Ta2O9单晶(见图10(b))。两个2 000 W卤素灯通过两个椭圆镜聚焦在石英室的中心，在晶体生长过程中，进料轴和籽晶轴分别以10 r/min和30 r/min的速度反向旋转，以使熔融区均匀化。根据制造商的规格，进给杆和拉杆的精度均为0.01 mm·h-1，该设备可实现高达10个大气压的加压。为了防止生长过程中MgO的损失，气压保持在2个大气压。

3 气相法

气相法生长原理就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件使它成为饱和蒸汽，经冷凝结晶而生长成晶体。气相法晶体生长的优点是生长的晶体纯度高、完整性好，缺点是晶体生长速度慢，有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。

3.1 物理气相传输法

物理气相传输(physical vapor transport, PVT)法区别于其他晶体生长方法的优势在于，生长过程中没有其他物质参与，使用的原料和生长的晶体是同一种物质。其原料在高温区分解，在温度梯度的驱动下，传输至低温区重新结晶。主要过程是同一种物质发生升华和凝华的物理过程，所以也被称作升华法[63]。

PVT法主要应用于碳化硅(SiC)单晶的生长和研究。如Li等[64]采用经典形核理论，通过PVT技术研究了SiC单晶生长初期的形核。考虑了四个可能的成核位置，涉及SiC籽晶边缘和石墨坩埚壁的单一和复合衬底。其研究结果表明，最优选的成核位置位于籽晶边缘和石墨坩埚壁之间的拐角处。籽晶径向膨胀存在一个狭窄且低的过饱和范围，而不是在籽晶周围形成多晶区，有利于扩大SiC单晶的晶锭尺寸。超出此范围，将在拐角处发生成核，并形成多晶区域。进一步增加的过饱和度将导致在晶体生长的初始阶段在其他三个位置上形核。基于同样的生长方法，Kim等[65]还研究了杂质对SiC的结构缺陷影响，以确定与温度相关的光致发光特性并制备出4H-SiC晶体(见图11(a))。具体生长方式为以处理过的3种不同的3C-SiC粉末为起始材料，采用PVT方法制备了4H-SiC晶体，3C-SiC粉末放置在PVT室的坩埚底部，整个生长过程是在氩气环境中进行的。4H-SiC晶体的生长发生在1 900～2 100 ℃的温度和10-2～10-3mbar(1 mbar=0.1 kPa)的压力下的氩气气氛中。将生长的晶体样品从坩埚中分离，打磨到直径为2英寸，然后切片抛光制备碳化硅晶片。

同时PVT法还可以对AlN晶体进行生长，例如Wang等[66]用PVT法成功制备了AlN晶体。当坩埚相对位置为16%，径向温度梯度为4.6 K·cm-1时，自发成核生长的AlN晶体尺寸最大。经过几次运行后，在该温度场下获得了2英寸的AlN晶锭，并且通过切片和抛光获得了5 mm×6 mm、600 μm厚的AlN晶片(见图11(b))。与最初的自发成核相比，单晶尺寸从大约600 μm扩大到6 mm。

3.2 化学气相传输法

化学气相传输(chemical vapor transmission, CVT)法的原理是通过化学过程将多晶原料由气相转化为单晶体，并通过一些传输剂来降低多晶原料的挥发温度，或是依靠传输剂将非挥发性的物质在一定的温度梯度下进行传输。CVT方法最早用于物质的提纯以及晶体生长方面，目前在固相合成方面也带来了巨大的影响，利用这种方法可以得到纯度较高、生长均匀的产物，甚至是单晶[67]。

该方法最初用于生长HgI2单晶[68]，近期Wei等[69]成功合成了一个直径约为15 mm的红外激光晶体Cr2+∶ZnSe单晶，生长系统如图12(a)所示。以HgI2单晶生长为基础，He等[70]用α-HgI2和HgSe为原料成功制备了Hg3Se2I2单晶。具体方法为HgSe和α-HgI2的化学计量比为2∶1，将混合后的二元化合物密封在熔融硅胶管内，压力小于2×10-3mbar，水平放置在双区炉中。源端生长温度在360～460 ℃之间，冷端生长温度在10～100 ℃之间，输送区域的温度梯度应在2～20 K/cm之间。在使用聚乙烯和过量的I2作为传输剂的情况下，获得了最大的单晶(尺寸可达7 mm×5 mm×3.5 mm)，如图12(b)所示。

4 晶体生长研究归纳

对近4年(2019—2022年)与核辐射探测单晶生长有关的文献进行检索，具体文献主要通过X-MOL、Web of Science等学术网站，以核辐射探测单晶和一些具体的生长方法进行检索而得到的。通过将这些文献进行分类汇总后，结果如图13(a)所示，可以发现熔体法生长晶体是目前的主流，溶液法次之，气相法使用得最少。熔体法中布里奇曼法(见图13(b))更是近期使用最多的方法，对于生长BGO晶体、钙钛矿类晶体、CdMnTe晶体等都有大量的尝试，并成功生长出晶体。提拉法很适合应用于Ce∶LYSO晶体的生长，垂直梯度凝固法主要应用于GaAs晶体生长同时也可对CdZnTe晶体进行生长。微下拉法和光学浮区法主要生长一些闪烁体单晶，如Mg4Ta2O9等。

溶液法生长钙钛矿类的晶体是应用最多的(见图13(c))，本次检索范围的80%都用于钙钛矿类晶体的生长。而熔体法在生长钙钛矿类晶体方面则与溶液法形成鲜明的对比，本次检索范围内只有17%用于生长钙钛矿类晶体(见图13(d))。气相法只占生长核辐射探测单晶方法的13%。其中ITC对于钙钛矿类晶体的生长是目前最主要的方式。反溶剂蒸汽辅助法、HBr辅助慢冷方法、液体扩散分离诱导结晶法都是以钙钛矿类晶体生长为主的方法。钙钛矿类晶体虽然在熔体法上表现较弱，但是与其他的晶体相比，对其进行的生长尝试是最多的，这些现象充分说明钙钛矿类晶体具备巨大的潜力。顶部籽晶溶液生长法也可用于钙钛矿晶体的生长，在生长许多难度稍大的晶体上有更好的表现。气相法的研究报道相对较少，其中PVT法主要适用于SiC和AlN单晶，而CVT法主要生长HgI2单晶，近期被用于生长Hg3Se2I2单晶。

熔体法、溶液法和气相法各有优劣。熔体法虽然应用广泛，而且生长的晶体更加完整、质量更好，但是相比于溶液法生产晶体的成本也更高。溶液法生长的晶体更快且容易控制但是生长的晶体很容易受到溶剂的影响而带有杂质。气相法生长的晶体虽然更加的完整，但是很难快速地得到大块的单晶。就目前看来熔体法依旧是最重要的晶体生长方法，人们对于该方法的探索和尝试也是最多的。相比于溶液法难以避免的杂质危害和气相法缓慢的晶体生长，熔体法更值得未来的科研人员进一步的探索。若是需要制备新晶体，那么熔体法中的布里奇曼法、提拉法以及溶液法里的顶部籽晶溶液生长法是最适合优先尝试的方法。

5 结语与展望

过去几年人们对适用于核辐射探测的单晶进行了大量的生长尝试与表征，为能够生长出质量更高、效果更好的晶体，以及之后的应用做准备。还使用这些生长方法研究了一部分掺杂后晶体的性能，研究了如何更快更好地生长出单晶，同时也研究了一些新的生长方式并得到实际运用。这些研究的本质都是为了得到性能更好、质量更高、生长速度更快的晶体，毕竟晶体对于核辐射探测器来说是决定其上限的关键因素之一。仅仅4年便有大量关于晶体生长方法的探索和尝试，这一方面是因为核辐射探测器的重要性，另一方面也说明了对于晶体的生长探索也是未来人类发展不可忽视的一环。

虽然核辐射探测单晶有了许多新的进展，但是仍有许多的问题和挑战有待解决。近年来随着对晶体生长的不断深入研究，人们对各种晶体的生长也愈加完善，虽然从方法学的角度进行了大量的尝试与研究，但是对于许多晶体缺陷的产生与原理并未得到真正的结论，如关于深能级缺陷的来源、产生的机制和内在的原理这些也需要探索和研究。另外目前一种主流的核辐射探测材料CdZnTe晶体因为生长成本过高，无法产业化等原因，需要找到一个能够替代它的新晶体。这种晶体在满足极低的陷阱密度、较长的寿命扩散长度和较高的载流子迁移率的同时还要具备生产成本低、制造简便等优点。

基于目前的研究现状，对接下来的核辐射探测单晶的未来研究方向提供以下建议：(1)对于替代CdZnTe晶体的新型核辐射探测单晶，钙钛矿类晶体完美地符合上面的要求，因此需要加大对新型钙钛矿类晶体的研究；(2)需要加大对晶体缺陷产生原理的研究，并探索深能级缺陷的机理；(3)需要继续对晶体的生长方法进行探索，以找出成本更低、效率更好的方法。

对于新晶体的探索是不会停止的，这些生长方法将为后续单晶的生长提供一些宝贵的经验和思路，同时也希望更多的人去尝试一些其他的方法从而将复杂的晶体的生长过程进行简化。