双轴应变对g-ZnO/WS2异质结电子结构及光学性质影响的第一性原理计算

潘多桥，庞国旺，刘晨曦，史蕾倩，张丽丽，雷博程，赵旭才，黄以能,2

(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000；2.南京大学物理学院，固体微结构物理国家重点实验室，南京 210093)

0 引 言

自单层石墨烯被成功剥离以来，因其载流子迁移率高、比表面积大等诸多优点引起了研究者的关注，成为半导体光催化领域的研究热点[1]。但由于石墨烯零带隙特点，极大地降低了对可见光的响应能力并限制其在光催化领域的实际应用[2]，为此研究者希望寻找新型二维光催化材料来代替石墨烯，如：g-ZnO、WS2[3]、h-BN[4]、g-C3N4[5]等，研究发现它们都具有高比表面积和低载流子复合率的优点[6-7]，并因此成为了主流半导体。单层g-ZnO是直接带隙半导体材料，因其自身成本低廉，生长条件简单易制备且吸收光谱宽[8]而深受研究者青睐，但单层g-ZnO作为光催化剂，存在电子空穴对分离效率低等缺点[9]。为此研究者做了大量努力，发现对单层g-ZnO进行元素掺杂，可以提高电子空穴对分离效率改善其光催化性，如：金属原子替位Zn原子掺杂[10-12](Li、Na、K、Al、Ga、In、B、Si、Ge、As、Sb、Te)，N与VO/VZn空位掺杂[7]，Y与VO/VZn空位掺杂[13]。研究发现，不同元素和空位对单层g-ZnO进行掺杂，出现红移或蓝移现象，可以调节单层g-ZnO对可见光的响应范围。此外，研究者们发现对单层g-ZnO进行异质结搭建，可以很好地改善其光催化性能，如：g-ZnO/MoS2异质结[14]、g-ZnO/ZnS/CdS异质结[15]、g-ZnO/g-C3N4异质结[16]。单层g-ZnO基异质结在不同程度上抑制了光生电子空穴对的复合，有效调节单层g-ZnO对可见光的响应能力，提高了单层g-ZnO的光催化活性。近年来，研究人员发现二维材料的电子结构对外部调控十分敏感，比如应变会使半导体的几何结构产生变化，进而影响其电子结构和光学性质。因此，应变成为调控二维半导体材料电子结构的有效手段之一，对其相关规律的探索很有意义。如Guan等[17]研究垂直应变调控C2N/MoS2异质结，结果表明应变会影响轨道间的相互作用，调节异质结的电子结构与光学性质；苏进楠等[18]研究应变调控HfSe2/PtSe2异质结，发现该异质结对压缩应变更敏感，随着压缩应变的增加禁带宽度减小；邢海英等[19]研究应变调控BlueP/XTe2(X=Mo,W)异质结，结果表明，相对于无应变体系，施加拉伸应变时异质结产生蓝移现象，施加压缩应变时异质结产生红移现象。以上研究表明，对于调控半导体材料的电子结构和光学性质而言，应变是一种有效可控的调控手段。另外，对单层g-ZnO基异质结进行应变调控，如g-ZnO/2H-TiS2异质结[20]、石墨烯/g-ZnO异质结[21]、g-ZnO/MoX2(X=S、Se)异质结[22]，同样发现应变可以调控g-ZnO基异质结的电子结构和光学性质，这为拓展g-ZnO基异质结的实际应用提供了新的思路。以上研究说明搭建单层g-ZnO基异质结，同时对单层g-ZnO基异质结进行应变调控，是调节单层g-ZnO电子结构和光催化活性的有效方法。

为此，本文选择用单层g-ZnO为基底搭建g-ZnO/WS2异质结，研究双轴应变调控对g-ZnO/WS2异质结的电子结构与光学性质的影响。通过第一性原理方法对g-ZnO/WS2异质结的界面稳定性、能带结构、界面电荷转移以及施加应变后对其能带结构和光学性质的调控作用进行研究，期望能够为g-ZnO/WS2异质结实验上的制备和调控研究提供理论参考。

1 理论模型与计算方法

本文基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)[23]第一性原理方法，利用Materials Studio 2017中CASTEP软件[24-25]完成计算，采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函描述电子交换关联作用，并采用GGA+U进行修正。考虑到DFT处理范德瓦耳斯相互作用时存在误差，因此选择Grimme提出的经验修正方法(DFT-2)中的Tkatchenko-Scheffler(TS)[26]色散修正，以准确描述层状结构材料层与层之间的范德瓦耳斯相互作用力。g-ZnO与WS2均属于六方晶系，空间群为P63mc[27-28]，晶格常数分别为a=b=0.330 nm、a=b=0.318 nm，Tushce等[29]和Qi等[30]实验证明g-ZnO与WS2的(001)切面是类石墨烯结构，具有良好的物理性质，故在(001)切面建立3×3的单层g-ZnO、单层WS2，其结构如图1所示。经过文献[22,31]调研与收敛性测试，采用550 eV的截断能，根据Monkhorst-Pack方法[32]分别采用7×7×1的k格点进行几何优化，其晶体优化收敛标准：最大位移2×10-4nm，内应力收敛标准0.1 GPa，SCF收敛标准2.0×10-6eV/atom，能量收敛标准2.0×10-5eV/atom。为避免相邻结构之间的相互作用力影响，在c轴方向添加2.0 nm的真空层。基于优化后的晶体结构，声子谱通过有限位移法进行计算，计算分析得到声子色散曲线和声子态密度，计算参数设置：内应力收敛标准0.1 GPa，能量收敛标准2.0×10-5eV/atom，声子色散精度0.15 nm-1，声子态密度7×7×1。

2 结果与讨论

2.1 g-ZnO/WS2异质结的不同堆垛

为构建合理的g-ZnO/WS2异质结模型，首先计算了单层g-ZnO、单层WS2的晶格常数，进一步研究其晶格失配情况，晶格失配率(σ)计算公式[33]：

(1)

式中：a1、a2分别表示几何优化前后单层g-ZnO、单层WS2的晶格常数，经过优化后的单层g-ZnO、单层WS2晶格常数分别为a=b=0.325 nm、a=b=0.316 nm，故g-ZnO/WS2的晶格失配率为2.7%，满足完全共格条件[34](小于5%)，证明实验制备的可行性。

为计算结果的准确性，计算其性质时需要稳定性最好的结构，为此考虑g-ZnO/WS2异质结三种不同的堆垛方式(见图2)。分别计算了三种堆垛结构的结合能、禁带宽度以及能带类型，其计算结果如表1所示。

表1 不同堆垛方式的g-ZnO/WS2异质结平衡时的结合能(Eb)、带隙(Eg)以及能带对齐类型Table 1 Binding energy (Eb), band gap (Eg) and band alignment type for each stacking pattern of g-ZnO/WS2 heterojunction

通过计算异质结的结合能(Eb)，可以判断异质结的稳定性，其计算公式为[35]：

(2)

式中：Eg-ZnO/WS2、Eg-ZnO、EWS2分别为g-ZnO/WS2异质结、单层g-ZnO和单层WS2的总能量；S表示异质结界面面积。通过计算结果可知，A型、B型两种堆垛结构的结合能为负值，表明形成过程为放热反应，稳定性良好易于实验制备。比较A型、B型两种堆垛结构，其禁带宽度分别为1.646 eV和1.635 eV，但其能带类型不同，A型堆垛为Ⅱ型能带结构，能够有效分离电子空穴对，同时具有不错的光吸收能力以及载流子迁移率；B型堆垛为Ⅰ型能带结构，其导带底、价带顶均由一种半导体贡献，说明光生电子空穴极易复合，不适合应用于光催化领域。基于以上分析，3种堆垛结构中稳定性和能带结构表现最好的是A型堆垛结构，故以下计算均采用A型堆垛进行性质计算。

图3(a)是g-ZnO/WS2异质结A型堆垛结构的结合能随不同层间距的变化。从图中可以看出，当层间距为0.35 nm时，异质结体系的结合能最小，为0.128 eV/nm2，说明层间距为0.35 nm的结构稳定性最好。与同类型异质结的结合能[5,20]在同一数量级，说明g-ZnO/WS2异质结的结构稳定，且计算结果可靠，故实验制备具有一定的可行性。本文后续计算均在0.35 nm的层间距结构下进行。为了确认g-ZnO/WS2异质结的结构稳定性，对该异质结进行声子谱计算，如图3(b)所示，g-ZnO/WS2声子谱有15条曲线，同时声子谱在整个布里渊区没有虚频出现，表明其结构稳定性良好。

计算异质结晶格失配能(Emismatch)可以进一步判断异质结的结构稳定性，晶格失配能为负值且越小代表结构越稳定，计算公式[36]为：

(3)

式中：(Eg-ZnO)a′和(EWS2)a′表示几何优化前单层g-ZnO、单层WS2的总能量；(Eg-ZnO)a″和(EWS2)a″表示几何优化后单层g-ZnO、单层WS2的总能量；S表示异质结界面面积。g-ZnO/WS2异质结晶格失配能为-9.873 eV/nm2，表示该体系稳定，与结合能和声子谱的计算结果相一致。

为了明确异质结层与层之间是否为范德瓦耳斯相互作用，引入范德瓦耳斯力[34](Evdw)进行判断：

Evdw=|Eb|+|Emismatch|

(4)

通过计算得到g-ZnO/WS2异质结的范德瓦耳斯力Evdw为10.001 eV/nm2，在之前报道[37-38]范围之中，与同类型异质结范德瓦耳斯力的数据接近，如石墨烯/二硒化钼异质结[36]、石墨烯/氧化锌异质结[39]，表明g-ZnO/WS2异质结界面之间是范德瓦耳斯力相互作用，该异质结属于范德瓦耳斯异质结。

2.2 单层g-ZnO、单层WS2和g-ZnO/WS2异质结的电子结构

图4(a)～(c)分别表示单层g-ZnO、单层WS2和g-ZnO/WS2异质结的能带结构。单层g-ZnO和单层WS2禁带宽度分别为3.270 eV、1.884 eV，与Wang等[22]和Ding等[40]的计算结果一致，说明计算结果的可靠性。g-ZnO/WS2异质结的禁带宽度为1.646 eV，单层g-ZnO、单层WS2和g-ZnO/WS2异质结的导带底与价带顶在同一高对称点(G,K,G)，均为直接带隙半导体。与单层g-ZnO、单层WS2相比，g-ZnO/WS2异质结禁带宽度减小，降低了电子跃迁所需的能量，主要是因为层间耦合作用降低了电子跃迁所需的能量，意味着相比单层材料，异质结对于可见光的响应范围会有所提高，有利于改善体系的光催化活性。

2.3 单层g-ZnO、单层WS2和g-ZnO/WS2异质结的功函数与差分电荷密度

功函数表示从半导体内部电子逸出到表面所需要的最小能量。由图5(a)、(b)可知，单层g-ZnO和单层WS2功函数分别为6.398 eV、5.399 eV，由于单层g-ZnO和单层WS2的功函数不同，意味着二者接触时，会形成接触电势差，驱动内部电荷从WS2层向g-ZnO层发生转移，由此产生内置电场。从图5(c)可以看出，g-ZnO/WS2异质结的功函数为5.571 eV，低于单层g-ZnO，高于单层WS2，表明由于功函数不同，异质结内部电荷发生转移，产生了由WS2指向g-ZnO的内置电场，内置电场的产生在空间上自发实现光生电子空穴对的收集与分离，提高载流子分离效率，延长载流子寿命，从而改善其光催化性能。图5(d)是异质结差分电荷密度，其中红色代表电荷积累，绿色代表电荷消耗。由图可知大部分红色主要集中在g-ZnO层，WS2有少量红色，绿色集中在WS2层，且均集中在W原子上，故g-ZnO层为电荷积累，WS2层为电荷消耗，意味着电荷由WS2向g-ZnO转移，电荷转移使异质结内部产生内置电场，该结果功函数结果一致。

2.4 双轴应变对g-ZnO/WS2异质结能带结构及光学性质的调控

应变能够有效调控二维材料的电子结构及光学性质等，深入研究应变调控g-ZnO/WS2异质结电子结构与光学性质的规律，可能会找到使g-ZnO/WS2异质结广泛应用于实际器件中的新方法。本文研究双轴应变对g-ZnO/WS2异质结电子结构的影响。双轴应变(ε)定义为[18]：

(5)

式中：a′和a0分别表示施加应变前后的晶格常数。当ε>0(ε<0)表示拉伸(压缩)应变，本文施加应变范围为-10%～10%，示意图如图6所示。

应变后异质结体系与无应变异质结体系之间能量的差值(ΔE)可以判断其体系的稳定性，公式[19]为:

ΔE=Eε-E0

(6)

式中：Eε、E0分别表示应变后与无应变体系的总能量。ΔE>0表示施加应变后体系仍处于稳定状态。由图7可知，应变在-10%～10%的压缩和拉伸区间内g-ZnO/WS2异质结的ΔE>0，体系能量并未出现突变现象，故施加应变后异质结晶格有序性未受到破坏，仍处于稳定状态。

图8为g-ZnO/WS2异质结禁带宽度与双轴应变的变化关系图。从图中可以看出，相比无应变体系，对g-ZnO/WS2异质结体系施加压缩应变时，由于施加应变异质结动量空间改变，其异质结由直接带隙转变为间接带隙，同时禁带宽度呈现出先增大后减小的变化趋势，分别为1.958 eV、1.635 eV、0.970 eV、0 eV，当压缩应变增加至-10%时，费米能级(E=0 eV)穿过导带和价带，体系发生半导体-金属相变。对g-ZnO/WS2异质结体系施加拉伸应变时，g-ZnO/WS2异质结体系仍为直接带隙半导体，其禁带宽度随着拉伸应变的增大而减小，分别为1.041 eV、0.589 eV、0.277 eV、0 eV，拉伸应变增大至10%时，体系发生半导体-金属相变。

综上所述，应变调控对g-ZnO/WS2异质结体系禁带宽度有明显影响。施加拉伸应变时，其禁带宽度随着应变的增加不断减小；但压缩应变体系有所不同，异质结体系随着压缩应变的增大，禁带宽度呈现出非线性变化，表现为先增大后减小。g-ZnO/WS2异质结的电子结构对面内应变调控非常敏感，会随着应变的增加产生明显变化，初步证明g-ZnO/WS2异质结在有限应变下的带隙可调性在光电子器件领域具有一定的应用前景。

图9表示对g-ZnO/WS2施加不同应变的光吸收谱图，异质结光吸收带边与能带结构计算得到的带隙一致。由图9(a)、(b)可知，与未施加应变(0%)异质结体系相比，当施加应变为-2.5%时，吸收带边向高能区移动，当施加应变在-5%～-10%范围内，吸收带边随着施加应变的增加而减小，其体系均发生明显的红移现象，施加压缩应变时，其吸收带边先增加后减小的主要原因是其带隙类型由原本的直接带隙变为间接带隙，改变了对光的吸收能力。图9(c)、(d)表示对g-ZnO/WS2异质结施加拉伸应变的吸收光谱图，与未施加应变异质结体系相比，异质结吸收带边变化与能带结构变化一致，随着拉伸应变的增加带隙减小，吸收带边随着拉伸应变的增加逐渐减小，因此表现出光吸收红移。

介电函数ε(w)与能带结构及各种光学性质密不可分，其计算公式为[41]：

ε(w)=ε1(w)+iε2(w)

(7)

介电函数实部ε1(w)可以反映出体系对电荷的束缚能力及极化能力，实部越大表明体系对电荷的束缚能力越强，体系的极化能力越强[42]，当对异质结体系施加压缩应变(-10%～0%)时，其静介电常数分别为6.557、5.522、5.080、5.033、4.798，施加拉伸应变(0%～10%)时，静介电常数分别为4.798、6.092、6.432、6.945、7.912，由图10(a)、(c)可知，对异质结体系施加压缩/拉伸应变时，其对电荷的束缚能力及极化能力都随着应变的增加而增强，说明施加应变体系的光生电场强度增加，有利于载流子的迁移和分离，将有效改善体系的光催化性能。

介电函数的虚部可以反映出激发载流子浓度，介电函数虚部波峰越大，表明受激发跃迁的电子越多，激发电子浓度越大，跃迁概率也就越大[42]。由图10(b)可知，当对异质结体系施加压缩应变时，其应变大小为-2.5%的体系介电函数虚部波峰峰值最大，说明该体系内部电子跃迁概率最大，其主要原因为施加应变后其带隙转变为间接带隙，电子需要借助声子完成跃迁过程[43]，故受激发载流子浓度增大。当对异质结体系施加拉伸应变时(见图10(d))，与未施加应变体系相比，在施加应变后，其体系的介电函数虚部波峰峰值随施加应变的增加而不断增加，说明其体系内部的电子跃迁能力也不断增强。

综上所述，由光谱图可知施加系列压缩或拉伸应变时，在红外、可见光区域应变具有明显的调控作用，其表现为异质结吸收峰和吸收带边的移动，产生红移或蓝移的现象，拓宽了异质结的应用领域范围。结合介电函数分析表明，相对于无应变异质结体系，施加应变的各个体系对电荷的束缚能力以及极化能力都表现出随着拉伸应变的增加而不断提高，降低了异质结体系内部电子空穴对复合概率。

3 结 论

本文通过第一性原理计算了g-ZnO/WS2异质结的晶格失配率、结构稳定性和能带结构，同时又对g-ZnO/WS2异质结施加应变，研究应变对其电子结构及光学性质的影响。结果表明，g-ZnO/WS2异质结的声子谱无虚频，其结合能为-0.128 0 eV/nm2，晶格失配能为-9.873 eV/nm2，范德瓦耳斯力为10.001 eV/nm2，其结构稳定且易于实验制备。通过电子结构、功函数与差分电荷密度分析可知，与单层g-ZnO、单层WS2相比，g-ZnO/WS2异质结带隙最小，由于电荷转移产生内置电场，实现了电子空穴对分离，提高载流子寿命，有利于提高光催化活性。尝试对g-ZnO/WS2异质结施加-2.5%的压缩应变，其能带类型由直接带隙转变为间接带隙，禁带宽度增大，表明该异质结的能带类型及结构具有可调性。故对其施加系列压缩应变时，其禁带宽度出现先增加后减小的变化趋势；施加系列拉伸应变时，其禁带宽度随着拉伸应变的增加逐渐减小。光学性质的分析说明，除压缩应变-2.5%体系外，其余应变体系吸收带边均随着应变的增加逐渐减小，介电函数实部表明，施加应变体系的静介电常数均增大，表明材料对电荷的束缚能力增强，有效分离电子空穴对，将会改善其光催化活性。综上所述，g-ZnO、WS2形成了稳定异质结，外加应变可以影响到g-ZnO/WS2异质结的能带结构和光学性质。