防锈油类型对银亮材表面防护效果的研究

2022-08-12杨文秀蔡佳兴

全面腐蚀控制 2022年7期

杨文秀范益蔡佳兴

（南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，江苏南京 210035）

0 引言

随着世界经济、技术的高速发展，现代金属加工业向着少切削和无切削的方向发展，这对钢材的尺寸、粗糙度和性能提出了更高的要求，银亮材在这种需求下应运而生。银亮材是指表面无轧制缺陷和脱碳层，并具有光亮表面的圆钢，可以细分为剥皮材、磨光材、抛光材。一般银亮材直径允许偏差≤0.4mm，表面粗糙度≤3.0μm，与机加工企业采购普通热轧钢材进行粗加工的精度相近。机加工企业直接采购银亮材，不仅可以节省粗加工工序，还可以节省10%～30%的原材料，提高2～4倍的工作效率，可以节省25%的生产成本[1]。银亮材在存储和运输的过程中极易发生腐蚀，因此需在其表面涂覆防锈油来对其存储和运输过程进行防护，选择合适的防锈油，才能达到良好的耐腐蚀效果。

防锈油是由基础油、防锈剂和其它辅助添加剂(如分散剂、抗氧剂、防霉剂和消泡剂等)多组分混合制成。防锈添加剂的性能对溶剂型防锈油的防锈性能起决定性作用[2]，按极性基团基本分为磺酸盐，羧酸及其皂，酯，胺和其他5大类，且大多数是以 5%～15%加入到基础油中[3]。不同的防锈添加剂可以联用，可以形成物理和化学功能良好的多层吸附膜，起到有效的协同增效作用[4]；不同类型的防锈油之间的耐蚀性有着较大的差异，可以用实验室试验进行筛选[5]。本文通过用盐雾试验和电化学试验的方法，对4种不同的溶剂稀释型防锈油涂覆在汽车用银亮材表面的保护效果进行比较，为选择适合银亮材在存储和运输的过程中使用的防锈油提供了参考，可降本增效[6]。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

试验材料为汽车用银亮材，表面状态为磨光材，其具体成分如表1所示。防锈油的种类及参数如表2所示。

表1 银亮材的成分表

表2 防锈油的种类及参数表

1.2 试验内容

使用无水乙醇将银亮材φ25×100mm的样品清洗干净，使用Q-FOG CCT-1100型盐雾腐蚀试验箱开展中性盐雾腐蚀对比实验，试验参考标准SHT 0081《防锈油脂盐雾试验法》，试验温度35℃；使用5%质量分数的NaCl溶液，pH6.5～7.2；喷雾方式为连续喷雾；80cm2的水平面积平均沉降率为：（1.5±0.5）g/L。将涂覆好防锈油的试样置于盐雾箱中，观察试验样品的表面腐蚀情况，记录每个样品的起锈时间。锈蚀级别的判定参照标准SH/T 0217中的规定，根据材料表面锈蚀面积的大小来划分，记录锈蚀等级在A级的时间（tA/h）。将样品进行中性盐雾腐蚀试验110h后，保证所有试样的锈蚀面积为100%，全部取出，使用1000mL36%～38%HCl+20g三氧化二锑+50g氧化亚锡溶液酸洗溶液对腐蚀后的样品进行清洗、干燥、使用0.001g精度的电子天平称重，计算油膜下样品的腐蚀速率。使用biologic VSP电化学工作站开展极化曲线测试和自然腐蚀电位测试。使用环氧树脂，将试样封装成裸露面积为10×10mm的工作电极试样。将涂覆了防锈油的样品放置于15℃、5%质量分数的氯化钠溶液里，选择饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极。极化曲线测试扫描速率：20mV/min。

2 结果与讨论

2.1 起锈时间

不同厂家防锈油涂覆在汽车用银亮材表面后开展盐雾腐蚀试验，得到各防锈油的锈蚀等级在A级的起锈时间（tA）如图1所示。若防锈油在银亮材表面涂覆后形成的油膜比较均匀完整，相对致密牢固的薄膜，使银亮材表面隔绝腐蚀介质[7]，则起保护效果较好，反之，若在银亮材表面形成的保护膜不完整或者不致密，就无法有效保护银亮材。将未涂覆防锈油的同等规格的银亮材裸钢试样一同放入盐雾箱中开展试验，发现盐雾0.5h时表面就均匀分布了微小的点蚀坑。涂覆了四种防锈油在汽车用银亮材表面的起锈时间依次为69h、56h、37h、21h，整体说明涂覆了防锈油可有效提高银亮材的防锈性能。起锈时间值越大，表面防锈油对银亮材的防锈效果越好，由此得到四厂家防锈油的防锈效果的优劣顺序为：A＞B＞C＞D。图2为涂覆防锈油后的经盐雾腐蚀初始的表面形貌，可以看出在局部防锈油薄弱的地方开始出现点腐蚀，而未涂覆防锈油的裸钢是整体均匀的出现微小的点腐蚀坑。

图1 不同防锈油在银亮材表面进行盐雾腐蚀后的起锈时间

图2 银亮材涂覆不同的防锈油后的盐雾腐蚀起锈初期表面形貌

2.2 腐蚀失重率

银亮材试样继续进行110h盐雾腐蚀试验后，酸洗得到银亮材的腐蚀失重数据如图3所示。未涂覆防锈油的银亮材裸钢的腐蚀失重速率最大，数值为 2.11mm·a-1，银亮材涂覆不同的防锈油后的腐蚀失重数据明显降低，降低了60%～87%。其中，涂覆A防锈油的银亮材腐蚀失重速率最小，仅为0.27mm·a-1，涂覆D防锈油的腐蚀失重速率最大为0.85mm·a-1，表明防锈油A对银亮材的保护效果最好，防护效果依次是：A＞B＞C＞D，与2.2起锈时间的结果一致。防锈油A中的防锈剂成分主要是4wt.%石油磺酸钡+2wt.%双壬萘磺酸钙，磺酸盐的极性官能团大，在湿热和盐雾条件下，有较好的水膜和人汗置换性，对水和极性物质有增溶作用，可以搜捕分散在油中的极性物质，如水和酸等，把它们包溶在胶束或胶团中，隔绝水和酸对金属表面的侵蚀，其防护性最好[3]。防锈油B的防锈剂成分主要是4wt.%双壬萘磺酸钙+2wt.%烯基壬二酸酯，酯类的极性较弱，须在油中加入相对大的浓度才会有明显的效果[8]，虽然防锈油B的防锈剂总成分也在6wt.%，但其防护效果不如防锈油A。防锈油C的防锈剂主要成分为4wt.%石油磺酸钙+1wt.%氧化石油脂，防锈剂总成分在5wt.%，且氧化石油脂的抗盐水性能和水置换性能都较差，因此其防护效果比防锈油A和B差。防锈油D的防锈剂主要成分为4wt.%石油磺酸钙+1wt.%十二烯基丁二酸，长链脂肪酸的极性较相应的羧酸脂皂要弱[9]，因此防锈油D的防护性能比防锈油C要弱。

图3 银亮材涂覆不同的防锈油后的腐蚀失重率

2.3 极化曲线试验结果

图4为电化学测试得到银亮材的动电位极化曲线图谱。图4可以看出银亮材涂覆防锈油后，会形成保护膜，覆盖住局部腐蚀微电池，有效促进阳极极化，增大了两极间的电阻，自腐蚀电位与未涂覆防锈油的裸钢相比发生了很大的变化[10]，经动电位极化，在某一个电位下保护膜破裂，开始出现腐蚀。表3为银亮材各极化曲线的电位数据，在5%质量分数的氯化钠溶液中，无涂覆防锈油的银亮材没有钝化膜，其自腐蚀电位在-0.776V（vs.SCE），涂覆了防锈油的银亮材自腐蚀电位出现了不同程度的正向偏移，涂覆了A防锈油的自腐蚀电位最高，为-0.244（vs.SCE）。涂覆防锈油的银亮材有明显的钝化膜存在；防锈油A的破膜电位最高为0.603V（vs.SCE）说明其防锈效果最好，其次是防锈油B，防锈效果最差的为防锈油D。

表3 银亮材在5%质量分数的的氯化钠溶液里的各极化曲线的电位数据

图4 银亮材在5%质量分数的的氯化钠溶液里的极化曲线（E-lgi）

2.4 电位-时间曲线试验结果

将涂覆了防锈油的银亮材放置于5%质量分数的氯化钠溶液里，进行电位-时间曲线测试，图5为4种防锈油的电位-时间曲线。根据图5可以看出，各种防锈油浸泡在氯化钠溶液中初始为完整稳定的防锈油膜，初始阶段为三层吸附膜的油膜稳定态[11]，此时防锈油对银亮材的防护效果好，银亮材的腐蚀电位比较高。

图5 4种防锈油在氯化钠溶液中的电位-时间曲线

经过一段时间的浸泡后，Cl-、H2O等的入侵，水/油的界面上的缓蚀剂分子层开始局部破裂，油膜开始不稳定，基础油膜会发挥水置换作用进行抵抗[12]，此时银亮材的电位开始出现不稳定跳动，该过程为油膜的亚稳态。防锈油A和B分别在10.6d和8.7d的时候电位开始明显的不稳定跳动；防锈油C和D的亚稳态起始时间很早，分别为0.17d和0.08d，而且不稳定跳动不明显，电位呈阶梯状下降。

再经过一段时间的浸泡后，随着Cl-、H2O等的不断入侵，基础油膜水置换饱和，失去保护作用，缓蚀剂定向排列的分子层破裂，油膜破裂[13]，银亮材开始发生腐蚀，腐蚀电位有很明显的下降，该过程为油膜破裂过程。防锈油A和B的膜破裂起始时间分别为：19.3d和14.3d；防锈油C和D的膜破裂起始时间比较短。防锈油膜处于亚稳态的起始时间，和破膜的起始时间如表4所示。防锈油膜处于亚稳态的时间越久，起始破裂的时间越长，对银亮材的防护效果越佳。