超声波与TiO2纳米颗粒强化NH3-H2O-LiBr溶液鼓泡吸收实验研究

2022-08-12王敏琪周润发金正浩李舒宏封立杰

东南大学学报（自然科学版） 2022年4期

王敏琪周润发金正浩李舒宏封立杰

(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

随着经济和工业水平的发展，能源短缺和环境恶化等问题引起了整个社会的广泛关注[1-3].由于氟利昂制冷剂的限制使用，小型氨水吸收式制冷机的性能提升成为研究热点[4-5].但由于氨水吸收式制冷系统性能系数比较低，且系统占地面积大，建设和运维成本高，因此提升系统能效比，降低系统尺寸是氨水吸收式制冷系统优化的主要方向.研究发现，在氨水体系中加入一定浓度的溴化锂可以显著提升发生过程性能[6-7]，但是溴化锂的加入会对氨的吸收过程产生抑制.吸收器是吸收式制冷机组的核心部件，其传质面积占系统总传质面积的50%以上，且较高的吸收器出口浓度有助于降低系统中的溶液循环倍率.冷却水和溶液之间存在传热阻力，使得吸收器出口溶液和冷却水之间存在温差.同样地，溶液和蒸气之间存在传质阻力，使得吸收器出口溶液未达到饱和[8].传热传质阻力的存在降低了吸收器出口溶液的浓度，使得溶液的循环倍率增加[8-10].因此，吸收特性的改善对提升吸收式制冷机能效与系统小型化至关重要[11-12].目前，在溶液中添加纳米颗粒或外加超声场是2种典型改善吸收器吸收特性的手段.

纳米颗粒由于表面张力的作用富集于相界面附近，通过其自身的无规则布朗运动对流体进行扰动，降低相界面处的传热传质边界层厚度从而增加传热传质系数[13-16].Pang等[16]尝试使用二元纳米颗粒来强化吸收过程，发现二元纳米体系强化效果更佳.盛伟等[13]通过研究证明了氧化铝纳米颗粒对氨水吸收过程有强化作用，同时也指出了纳米颗粒在溶液中的分散均匀性对强化效果的影响.

溶液的表面张力和黏度对纳米颗粒的分散均匀性影响显著，溴化锂的加入会增加溶液的黏度和表面张力，因此导致纳米颗粒团聚沉淀.表面张力的影响可以通过使用表面活性剂来排除[17-19].此外可以通过加入外界振荡的方式阻止团聚过程的进行.实验证明，超声波振荡可以有效解决纳米颗粒的团聚问题，使其具有更好的分散性[20-22].

超声波单独作用时，可以通过机械效应和声空化效应提高传质系数[23-25].Hamed[11]研究了超声波对氨水溶液吸收二氧化碳过程的影响，发现加入声强15 kW/m2的超声波后，氨水对CO2的吸收率提升8%～10%.Zhao等[26]通过进行超声搅拌强化微孔电铸过程传质的实验，发现经过超声振荡(功率为100 W)后，传质的扩散层厚度减小50%.但是由于空化效应和吸收过程是逆向过程，频率较低时强化效果不是很明显.Ying等[27-28]利用20～28 kHz的低频超声强化容器中甲胺盐酸盐(MEDA)吸收CO2气体，发现超声辐照的解吸率高出3～4倍.而Yusof等[29]发现采用高频超声辐照振荡时传质性能比填充床方式提高了12倍.因此，选取合适的超声波频率对吸收过程的强化很重要.

纳米颗粒和超声波联合使用时，纳米颗粒会集中在超声波空化作用产生的空化气泡表面，降低气液相界面的边界层厚度.同时纳米颗粒获得的超声场能量使其动能增加，对局部流体的扰动作用更加强烈[21].黄晨[22]通过在鼓泡塔中加入纳米颗粒和超声场，证明了二者之间存在着协同强化的作用.武耀蓉[20]推导了空化气泡和纳米颗粒的协同作用规律，并据此解释了二者协同作用产生的机理.

纳米流体通过纳米颗粒的无规则布朗运动来强化溶液侧的传热传质过程，超声波振荡通过机械振荡和空化作用对溶液进行扰动从而对吸收过程进行强化，二者在氨水溶液中存在协同强化效果.但针对添加有溴化锂构成的三元溶液中超声波和纳米颗粒对传热传质效果的影响缺乏相应研究.在添加有溴化锂的三元溶液中，溴化锂对相平衡的影响会改变超声波空化效应的空化阈值，同时其对溶液物性的影响会改变纳米颗粒分散特性.因此溴化锂存在时，超声波和纳米颗粒对溶液吸收过程的强化规律会发生改变.

氨水溴化锂三元溶液吸收过程和二元溶液吸收过程存在差异，因此纳米颗粒和超声波振荡对其强化效果必然存在差异.本文通过搭建氨水溴化锂三元溶液鼓泡吸收实验台，探究超声波振荡、纳米颗粒以及二者联合对氨水溴化锂三元溶液中氨吸收过程中吸收速率的影响.通过调整超声波振荡以及纳米颗粒参数探究溴化锂存在时二者的协同强化机理.对比了氨水溴化锂三元溶液和氨水溶液鼓泡吸收过程中纳米颗粒和超声波振荡的强化效果差异，从而为后续研究纳米颗粒或超声振荡在三元溶液吸收过程中的强化效果提供数据支撑.

1 吸收强化效果评价

添加TiO2纳米颗粒、外加超声场都会使溶液的吸收过程发生改变.为定量描述TiO2纳米颗粒以及超声场对氨水吸收性能的强化效果，定义吸收过程平均有效吸收比Reff，即

(1)

(2)

(3)

式中，Δme和Δmn分别表示一定时长内超声场作用或纳米流体作用下溶液以及无超声场作用和未添加纳米流体的情况下溶液吸收氨气的总质量，g；m|te=t0+Δte和m|tn=t0+Δtn分别表示相应溶液t0+Δt时刻吸收的氨气质量，g；m|te=t0和m|tn=t0分别表示相应溶液t0时刻吸收的氨气质量，g.吸收过程中溶液质量随时间的变化通过鼓泡吸收实验获取.

2 鼓泡吸收实验

2.1 实验描述

为衡量超声波和纳米颗粒对三元溶液吸收氨蒸气过程的强化作用，本文设计的实验系统如图1所示.通过真空泵(VP)将吸收器(ABS)内部抽成真空后，将预配置溶液罐(PCS)中的吸收基液吸入吸收器，氨蒸气由氨罐(AT)吸入吸收器进行鼓泡吸收，吸收过程中利用减压阀(DP)保证吸收器入口处压力为恒定压力0.15 MPa，利用温度控制器控制入口处温度为恒定温度20 ℃，控温精度为0.5 ℃.

V1～V7—截止阀；SV—单向阀；VFR—气体流量计；ES—排放溶液罐；UO—超声波振荡器

通过氨罐和吸收器底部的质量传感器(MS)以及压力、温度传感器(P、T)获取吸收过程中的氨气质量流量，吸收器内部通过PID控制器调节膨胀阀(EV)的开度来改变冷却水流量，进而调节吸收液的温度.通过温度、压力传感器及采集设备获得吸收器各点温度和压力，得到不同初始条件下有无超声场、有无纳米颗粒对吸收效果的影响.吸收器罐体采用AISI304不锈钢管加工而成，其规格为φ219 mm×4 mm，高度为328 mm.鼓泡盘管规格为φ12 mm×2 mm，其中鼓泡孔直径为1 mm，如图2所示.3个超声波振荡器均匀安装于吸收器底部，单个振荡器功率为60 W.质量、压力、温度传感器相关参数如表1所示.

图2 鼓泡盘管示意图(单位：mm)

表1 测量设备参数

实验氨罐出口压力通过减压阀控制为0.15 MPa，减压阀型号为BR1-A1D1E1A11.实验初始溶液在配液罐中预先配置，通过温度控制系统将预配置溶液温度控制为25 ℃.采用称重法(测量氨水吸收前后吸收器质量变化即为吸收量)，监测鼓泡吸收过程中吸收器内部溶液的质量变化获得质量-时间曲线，进行纳米颗粒和超声场强化三元溶液鼓泡吸收对比实验.

2.2 实验步骤

首先在预配置溶液罐配置质量分数15%的溴化锂溶液.由于纳米颗粒质量分数较低，因此对吸收过程影响较小.称量实验所需的纳米颗粒质量，添加入预配置溶液罐中.通过电磁搅拌器搅拌2 h，确保纳米颗粒分布均匀.TiO2纳米颗粒以干粉形式购买自Sigma-Aldrich公司，其外观呈白色，晶型为锐钛型，粒径大小为20 nm，质量分数(纯度)为99.5%，比表面积为120 m2/g.

实验前对吸收器进行保压检测，充注空气压力0.5 MPa(绝压)，吸收器内的压力值24 h内变化小于1%，则认为气密性良好.打开截止阀V4，通过真空泵将吸收器内部空气抽出,直到压力降至1 kPa以下，关闭阀门V4.打开阀门V3，利用负压将初始溶液容器中预配置的吸收基液由容器底部出水管吸入吸收器中，待吸收器增加到一定质量时，关闭阀门V3.为了保证溶液吸收能力的一致性，吸收基液为水时，吸收器内溶液质量为2 000 g；吸收基液为质量分数15%的溴化锂溶液时，吸收器内溶液质量为2 353 g.

调节减压阀出口压力至0.15 MPa，打开进气管路阀门(V1、V2)，进行氨水鼓泡吸收实验测试25 min；每隔5 min称量吸收器中质量增量以计算基液吸收氨气的质量，本实验定义15 min为参考吸收时长.待吸收结束后，关闭进气管路阀门，打开排污阀(V5)，溶液进入排放溶液罐(ES).打开阀门V4并连接高压气泵对吸收器内部进行吹洗.

2.3 实验误差

实验采用间接测量方法，即通过直接测量一定时间不同参数下吸收器的质量增量，依据质量守恒定律，质量增量即为氨气吸收量，实验误差产生于测量设备质量传感器，已知量程为4 000 g，精度0.1 g.每组实验时间为25 min(1 500 s)，采集数据时，数据采集仪周期为1 s，加上人工误差，时间误差最大不超过3 s.由上述有效吸收比计算公式可得如下误差传递公式：

(4)

式中，每一项分子均表示对应分母的实验误差值，将基本误差代入，由于Δme和Δmn采用同一质量传感器测量，测量精度为0.1 g，最小测量值为2 000 g；Δte和Δtn为每次实验进行时间1 500 s，测量误差为3 s，代入可得

(5)

经过有效吸收比误差传递计算，实验误差为0.41%.由此证明实验结果可靠.

3 结果与讨论

3.1 超声波振荡强化效果

针对不同的吸收基液，超声波振荡器安装前后鼓泡吸收器质量变化如图3所示.此时超声波频率为33 kHz，基液分别为蒸馏水和质量分数15%的LiBr水溶液.

(a) 基液为蒸馏水

由于吸收前期溶液氨浓度较低，吸收过程最初是传质推动势较大，吸收速率较大，因此初始吸收质量增加较快.随着实验进行，氨气的吸收导致溶液的浓度增加，到后期溶液接近饱和，吸收量增量趋近于零.因此实验过程中氨气吸收量增加幅度趋于减小，如图3所示.

外加超声波振荡后2种基液吸收量均增加.但是在吸收过程前期和后期增加效果不明显.氨气的吸收量由吸收压差(吸收器内部压力和入口处压力差)以及吸收器内部的体积传质系数决定，氨气入口压力为恒定值0.15 MPa.

在实验的初期，吸收过程前期吸收压差较大，如图4所示，超声波振荡引起的传质系数提升相对较小，有无超声波振荡氨气吸收量差异较小.到吸收过程后期，由于中期超声波振荡对吸收量的促进作用，吸收器内部溶液氨浓度相较于无超声条件下更高，氨气吸收量的增加使得吸收器内部压力提升.从而超声波振荡存在时吸收压差相对于无超声波情况减小，因此增加超声场后强化效果变小.

(a) 基液为蒸馏水

对于参考吸收时长(t=15 min)，在基液为纯水时，超声振荡存在时吸收量为272 g，不存在超声振荡时吸收量为255 g，相对提升6.7%，有效吸收比为1.067;在基液为溴化锂水溶液时，超声振荡存在时吸收量为254 g,不存在超声振荡时吸收量为233 g，相对提升9.0%，有效吸收比为1.09.表2中列出了有无超声波振荡作用下不同基液在参考时长为15 min时的吸收量、平均吸收速率及有效吸收比，可以看到溴化锂存在时，氨气吸收量及平均吸收率都有所降低，但有效吸收比有所提升.由于溴化锂的存在对吸收过程有抑制作用[6-7]，无论是吸收速率还是最终吸收量，溴化锂基液均小于纯水基液.因而溴化锂存在时，基于超声波振荡引起的吸收量增量相对无超声波时更加明显，采用超声波振荡来强化鼓泡吸收对于三元吸收式制冷系统更有应用意义.

表2 在参考时长下有无超声波作用时不同基液的吸收效果

3.2 纳米颗粒协同超声波对强化效果影响

图5显示不同基液中添加质量分数 0.1% TiO2纳米颗粒，超声波振荡器(33 kHz)安装前后对氨鼓泡吸收量的影响.对于2种基液，纳米颗粒的加入对吸收量有明显提升效果.从实验结果可以看出，超声波振荡和纳米颗粒共同对吸收过程进行强化时，强化效果比二者单独存在时更明显.

(a) 基液为蒸馏水

对于参考吸收时长，纯水基液中添加纳米颗粒后氨气吸收量为291 g，平均吸收速率为19.4 g/min；对比表2中数据，可发现纳米颗粒添加后吸收速率提升14.1%，有效吸收比为1.141.在超声波和纳米颗粒同时存在时，对于同样的吸收时长，此时吸收量为315 g，平均吸收速率为21 g/min，吸收效果进一步提升，相对无强化效果提升23.5%.

而对于溴化锂基液，添加纳米颗粒后氨气吸收量为251 g，平均吸收速率为16.73 g/min；对比表2中的数据，可以发现纳米颗粒添加后吸收速率提升了7.7%，有效吸收比为1.077.而同时存在超声振荡作用时氨气吸收量为275 g，平均吸收速率为18.3 g/min，相对无强化效果提升18%.

超声波和纳米颗粒同时存在时，2种基液吸收量和平均吸收速率都较纳米颗粒单独存在时有明显提升，即超声波和纳米颗粒存在协同强化作用.

从吸收机理角度看，纳米颗粒的加入会对溶液侧的流动产生影响.但由于其质量分数较低且固体比焓可忽略，因此纳米颗粒对溶液相质量传递和能量传递的影响可以忽略，仅考虑其和溶液之间交换动量.纳米颗粒与溶液的动量交换则表现为纳米颗粒通过自身无规则的布朗运动扰动流体，从而改变气液相界面的传热传质特性，强化在液相内对氨气分子的卷吸和输运能力以及引起的界面Marangoni对流效应，使氨气分子更易被吸收.但对于溴化锂基液，溴化锂的存在使得溶液黏度以及表面张力增加，从而对纳米颗粒的分散性产生不利影响，因此溴化锂溶液中纳米颗粒的强化效果与基液为纯水时相比不明显.而当引入超声波振荡后，对于已经含有纳米颗粒的吸收基液而言，以水为吸收剂时增加超声波振荡后吸收量提升为8.2%；而以溴化锂溶液为吸收剂时，吸收量提升9.6%.

上述实验结果证明，纳米颗粒对二元溶液或三元溶液均具有一定的强化效果.而超声波对溶液的机械效应会赋予纳米颗粒声场能量并转化为纳米颗粒的动能，提高纳米颗粒的扰动效果；空化效应会在溶液内部产生大量的微尺度空化气泡，纳米颗粒会在空化气泡的气液相界面处富集，加速气泡的生长和溃灭过程，同时对空化气泡的聚合起到抑制作用.超声波的介入也会缓解纳米颗粒本身的团聚效应，使其不易沉淀失去强化作用，从而能提高纳米颗粒的相对强化效果.溴化锂对氨气吸收过程有抑制作用，因此针对三元溶液，在对添加有纳米颗粒溶液的传质过程进行强化时，吸收器中安装超声波振荡器对吸收过程进行进一步强化是有必要的.

3.3 纳米颗粒含量和超声波频率对强化效果影响

超声波振荡和纳米颗粒同时存在时，强化效果强于其各自单独存在的效果.二者联合使用时具有一定协同强化作用，显然超声波振荡器的频率以及纳米颗粒的含量对这种协同作用具有一定影响.

图6为溴化锂基液中，超声波频率分别为0、33 kHz时，不同浓度纳米颗粒对有效吸收比的影响.纳米颗粒质量分数低于0.10%时，氨气吸收量随着纳米颗粒含量的增高而逐渐增多；当纳米颗粒质量分数高于0.10%时，氨气吸收量反而有所减少.这是因为纳米颗粒在溶液内发生了团聚现象，纳米颗粒小尺寸的特性无法完全体现，反而抑制一部分纳米颗粒的强化效果.超声波振荡不存在时，有效吸收比在纳米颗粒质量分数为0.10%时取得最大值1.08；超声波振荡对有效吸收比的变化趋势影响较小，同样在纳米颗粒质量分数为0.10%时有效吸收比取最大值1.18.图7为纳米颗粒质量分数选取0.10%，在参考时长下溴化锂基液氨水鼓泡有效吸收比随超声波频率变化图，可以发现在实验选取的4个超声频率范围内，超声频率越高，强化氨气鼓泡的吸收效果越好.

图6 有效吸收比随纳米颗粒含量变化

图7 有效吸收比随超声频率变化

溶液的声压吸收系数，即溶液对超声波能量的截取能力，和超声波频率的平方成正比[30].且超声波频率越高，则单位时间内溶液中声压脉动变化频率越高，溶液局部声流和扰动更加明显，因此随着频率的增加，吸收过程传质系数增加.在超声波振荡频率为68 kHz时，溶液最大吸收比为1.2.

在超声波振荡器功率一定时，超声波频率越高，则局部溶液的扰动频率越高而扰动幅度越小，因此过高的频率对纳米颗粒团聚的抑制作用变小.从而在纳米颗粒存在时，虽然整体强化效果变得更好，但是频率引起的吸收量增加变缓慢.吸收量的最大值在超声频率为68 kHz时，溶液最大吸收比为1.26.此时相对无超声振荡条件，强化效果提升16.7%，小于纳米颗粒不存在时的超声波强化效果提升幅度.但是由于吸收比为1.26，纳米颗粒存在对整体的吸收效果还是有积极意义的.

王益聪等[31]通过实验研究了外加超声场及Fe2O3纳米流体对氨水鼓泡吸收效果的联合强化作用，结果表明：在混合频率超声场和Fe2O3纳米流体联合强化作用下，在20、28、40 kHz混合超声场和质量分数0.020%的Fe2O3纳米流体条件时，达到最优吸收比1.22.而对于本文的实验设定，在以质量分数15%LiBr溶液为基液下，吸收量的最大值在超声频率为68 kHz，纳米颗粒TiO2质量分数为0.1%条件下，最大吸收比为1.26.实验参数的差异导致实验结果的差异，但在超声波与纳米颗粒对氨气鼓泡吸收存在协同作用上是一致的.