基于镍基催化剂的城市生活垃圾CO2气化特性实验研究

高 轲 刘 倩 孟竹辉 钟文琪

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

我国的城市生活垃圾产量随着经济发展逐年增高，城市生活垃圾的处理是亟需解决的一大问题.相比于垃圾焚烧，气化技术可以有效减少二噁英及氮氧化物的排放，且气化产生的合成气可以继续用作燃气或生产燃料等[1-2].垃圾气化常用的气化剂有空气、O2、水蒸气、CO2等，其中CO2气化可以生产以CO为主的气化合成气，近年来受到更多学者的关注.CO除了作为燃气外，还是一种重要的前体和中间化学品，可以用来生产多种用途的商业化学品[3].以CO2作为气化剂还可以有效消耗工业烟气中的CO2，实现CO2的燃料化及碳的循环利用[4].但是CO2是一种活跃性较低的气化剂，单独的CO2作为气化剂会使反应不易维持且产气品质较低[3，5].为了解决这一问题，通常采用改变气化剂组分、加入催化剂等措施来提高气化效率[6].

CO2气化反应为高度吸热反应，通常需要加入O2来加强燃烧反应，补充气化反应所需的热量[7-8].Zhang等[4]用CO2作为气化剂对生物质炭进行气化实验，并考察了加入镍基催化剂的作用，发现燃气质量得到明显改善.Lin等[9]研究了各种气氛下城市生活垃圾的气化特性，发现CO2/O2气化的产气率高于空气气化的产气率，且焦炭产率远低于空气气化的焦炭产率.Mauerhofer等[10]发现在软木气化中，相对于纯蒸汽气化，CO2/蒸汽气化的产气中H2与CO产气率的比值更低，焦油产率也更低.

催化剂对气化过程中的焦油脱除和挥发分重整都有显著的效果[11].据研究，镍基催化剂作为气化催化剂，具有良好的催化活性和较高的经济适用性，可以有效提高气化产气量及热值，但其也同时存在易积碳失活等问题[12-13].国内外一般采用添加催化剂助剂和载体的方式来改善催化剂性能[14-16].Zhang等[2]以γ-Al2O3为载体制备了不同Ce含量的镍基催化剂，并用于城市生活垃圾气化研究，结果表明，在镍基催化剂中添加Ce助剂可以促进焦油的分解，提高产气率.谢大幸等[17]制备了Ni/Al2O3和Ni/白云石2类生物质气化催化剂，采用热重实验和固定床气化实验对催化剂进行性能检验，结果表明，Ni/白云石催化剂比Ni/Al2O3催化剂的催化性能更好.

综上可见，近年来国内外学者对于城市生活垃圾CO2气化的研究逐渐增多，但相比于空气、蒸汽或富氧气化，其工艺尚不成熟[8].镍基催化剂因其质优价廉而被广泛应用于气化重整实验中，为了改善其易积碳和烧结等问题，研究者们通过添加不同的助剂和载体，得到了不同程度的改进效果.对于如何寻找兼顾活性、选择性和稳定性的催化剂，并将其用于CO2气氛下城市生活垃圾的气化过程，尚需开展一系列实验研究，从而更好地了解生活垃圾CO2催化气化特性及其反应机理.

本文以白云石为载体制备了负载型镍基催化剂，并采用CeO2对其进行改性，以提高催化活性及稳定性；在固定床实验台上研究城市生活垃圾的CO2催化气化特性，并考察气化剂中加入O2的影响.通过系统的实验研究考察催化剂的催化性能，探究不同组分的催化剂及气化条件对CO2气化产气特性的影响，为生活垃圾气化工业化应用提供理论依据.

1 实验装置及方法

1.1 实验原料

城市生活垃圾成分极其复杂，易受季节及地域影响，为了保证各反应工况中物料均匀且一致，实验原料根据江浙地区垃圾成分的统计数据[18]进行配比来模拟城市生活垃圾.采用熟大米、木屑、纸张、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、橡胶分别模拟原生垃圾中厨余、竹木、纸张、塑料等典型组分，其质量分数分别为31%、15%、15%、23%、8%、8%.将各物料破碎筛分后，选取100目左右的不同物料按比例均匀混合作为实验原料，其工业分析与元素分析结果如表1所示.

表1 原料的元素和工业分析

1.2 催化剂的制备

以白云石为载体，采用等体积浸渍法制备镍基白云石催化剂.首先对白云石进行预处理，将白云石颗粒进行粉碎、筛分，选取其中100目左右的颗粒，放入马弗炉中，在850 ℃下煅烧4 h，测得其吸水率为70%.称取一定量的硝酸镍溶入去离子水中，其中每负载质量分数为1%的NiO，所需硝酸镍与白云石的质量比为3.88∶100，每克白云石的去离子水用量为0.7 mL.将所得溶液与煅烧后的白云石混合并搅拌均匀后，在常温(25 ℃)下浸渍12 h，然后放入干燥箱中干燥12 h.将干燥好的催化剂放入马弗炉中，在850 ℃下煅烧3 h，得到镍基白云石催化剂.

CeO2改性的镍基白云石催化剂制备与上述方法类似.分别称取一定量的硝酸镍与硝酸铈混合溶于去离子水中，其中每负载质量分数为1%的CeO2，所需硝酸铈与白云石的质量比为2.56∶100，将溶液与煅烧后的白云石混合并搅拌均匀.后续操作与制备镍基白云石催化剂一致.表2列出了本文所使用催化剂的主要成分(此数据为设计成分).文献[19]采用NiO负载质量分数为10%的改性白云石催化剂，发现对焦油裂解有较好的催化效果，因此本文选用质量分数10%的NiO负载量；在此基础上，以煅烧白云石为载体，分别添加负载质量分数为2%、5%、10%的CeO2助剂，考察其对催化剂活性和稳定性的影响.

表2 镍基白云石催化剂主要成分的质量分数 %

1.3 实验装置及方法

采用自行搭建的气化实验装置进行城市生活垃圾的CO2催化气化实验.图1为气化实验装置的示意图，由温控装置、气化炉(固定床反应器)、气体净化装置、气体收集及分析装置组成.其中，气化炉内分为2个反应区，分别为气化区和催化重整区.实验前用CO2通入气化炉中，排出装置内的空气，并对装置进行安全性及气密性排查，CO2流量为250 mL/min.当反应器预热到设定的反应温度后，将5 g原料与5 g催化剂(无催化剂的工况时，催化区放置粒度相近的5 g SiO2)分别加入气化炉中，反应产生的气体体积流量由燃气表测得，并通过气袋收集，每次反应持续25 min，随后利用Gas-board-3100气体分析仪对所收集气体进行检测.反应结束后，取出固相产物及催化剂，并将使用后的催化剂置于马弗炉中，在700 ℃下焙烧2 h来清理表面积碳，以备重复使用.

图1 气化实验装置

本实验中天平(绝对误差为±0.000 1 g)、燃气表(绝对误差为±0.001 L)、气体分析仪(绝对误差为±1%)等仪器均具有较高精度，气体分析仪量程为：CO(体积分数0～100%)，CO2(0～100%)，CH4(0～30%)，H2(0～100%)，O2(0～25%).炉内气化产气全部排出至气袋用时约18～20 min，本实验中每组实验进行25 min并实时监测尾气组分，确保收集到全部气化产气，每个工况重复进行3次实验，实验结果取其平均值.

1.4 数据分析

产气率I是指每1 kg原料气化后所得到的燃气(仅包括CO、H2及 CH4，本文中CO2是气化剂，不作为气化产气的一部分)在标准状态下的体积，即

(1)

式中，V为标准状态下气化产气(仅包括CO、H2及 CH4)的体积，m3；m为原料质量，kg.

根据产气中各气体组分的占比可计算气化气的低位热值QLOW，即

(2)

式中，XCO、XH2及XCH4分别为气化产气(仅包括CO、H2及 CH4)中CO、H2及 CH4的摩尔分数，%.

根据产气率及产气中各气体组分的占比可计算单位质量原料所产生气化气的低位热值Q，即

Q=QLOWI

(3)

气化毛效率η指气化生成燃气的化学能与原料的化学能之比，因本实验中采用外加热电源控制温度，为反应提供了部分热量，此效率略高于实际的反应净效率，两者差别较小.本文中将气化毛效率简称为气化效率，有

(4)

式中，QR为原料的低位热值，MJ/kg.

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 BET比表面积分析

用美国Quantachrome公司的IQ3装置进行N2吸附脱附测试，用BET法得到了实验前后载体和催化剂的比表面积，结果如表3所示.

表3 催化剂的比表面积及孔容积

天然白云石的主要成分是CaMg(CO3)2晶体，近似于无孔结构，煅烧后分解为CaO和MgO.其比表面积和孔容积分别从煅烧前的1.456 m2/g和0.010 cm3/g增大到煅烧后的8.651 m2/g和0.120 cm3/g，有利于金属活性组分的负载.

相比于煅烧白云石，浸渍法制备的Ni/白云石催化剂和Ni-CeO2/白云石催化剂比表面积及孔容积均降低，这说明Ni及助剂的负载造成了煅烧白云石孔隙的堵塞.

2.1.2 XRD表征

为了研究Ni及助剂Ce在白云石上的负载情况，通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)对Ni/白云石催化剂、Ni-CeO2/白云石催化剂进行了XRD表征分析，扫描速度为5°/min，扫描范围为5°～90°.其结果如图2所示，可以观察到催化剂的主要成分为CaO和MgO，2种催化剂上都出现了NiO的峰，证实NiO能良好地负载于白云石上.在Ni-CeO2/白云石催化剂的 XRD图谱上，也出现了CeO2的峰，这说明了CeO2的负载情况较好.

图2 Ni/白云石和Ni-CeO2/白云石催化剂的XRD图谱

2.1.3 SEM微观形貌分析

采用日立SU8100扫描电子显微镜观察负载前后催化剂的微观形貌特征，考察Ni及助剂的负载情况.图3为负载前后白云石催化剂的扫描电镜图.从图中可以看出，相比于负载金属之前，用浸渍法负载金属之后，白云石表面形貌变得更为复杂，可以看到一些薄片状沉积物，同时可观察到一定的颗粒聚集现象，这种团聚现象在Ni /白云石催化剂上更加明显.与Ni/白云石催化剂相比，Ni-2%CeO2/白云石催化剂上沉积物分布更加均匀，这也证实了Ni及助剂金属有效负载在白云石表面上.

(a) 白云石

2.2 温度对城市生活垃圾CO2气化特性的影响

温度是气化反应最重要的参数，图4为在纯CO2气氛下，不加催化剂时气化温度对城市生活垃圾气化产气率、气体成分、热值、气化效率等的影响.

图4 气化温度对气化结果的影响

气化炉中发生的主要反应如下：

原料→焦炭+挥发性气体+大分子焦油+H2O

(5)

大分子焦油→气体(CH4、H2、CO、CO2等)+
小分子焦油

(6)

C+CO2→2CO ΔH=+172 kJ/mol

(7)

C+H2O→CO+H2ΔH=+131 kJ/mol

(8)

C+2H2O→CO2+2H2ΔH=-90.2 kJ/mol

(9)

CO+H2O→CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

(10)

CH4+H2O→CO+3H2ΔH=+206 kJ/mol

(11)

C+H2→CH4ΔH=-74.8 kJ/mol

(12)

CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165 kJ/mol

(13)

CH4+CO2→2CO+2H2ΔH=-274 kJ/mol

(14)

式中，ΔH表示化学反应前后的焓变值，ΔH>0表示该反应为吸热反应，反之则为放热反应.

随着温度升高，产气率从800 ℃时的0.34 m3/kg升高到950 ℃时的0.59 m3/kg，说明原料在高温下的热解反应及焦油裂解反应的加剧产生了更多可燃气体.其中，CO产率随温度升高而升高，增加趋势较为明显，其原因是反应(7)、(8)、(11)为吸热反应，温度升高促进了这些反应的进行，同时抑制了放热反应(10)，使CO产率持续上升；CH4产率在温度由800 ℃升高到850 ℃时明显升高，达到0.19 m3/kg，又在由850 ℃升高到900 ℃时略有下降，随后随温度升高保持稳定，其原因可能是气化产气中的CH4主要来源于原料的热解[20]，温度由800 ℃升高到850 ℃促进了热解反应的进行，使CH4产率显著增长，而温度继续升高时，原料基本分解完成，CH4产率不再剧烈变化；H2产率在温度由800 ℃升高到850 ℃时增长较为明显，随后随温度升高略有增长，但增长幅度较小，这是因为气化反应中的产氢反应大多为吸热反应，如反应(7)、(8)、(11)及(12)、(13)的逆反应，但是本实验中的H2O全部来自原料，量较少，且温度过高也会抑制反应(9)、(10)、(14)的进行，尤其是甲烷重整反应(14)的进行，导致H2产率增长较为缓慢.

随温度升高，单位质量原料的产气热值则随温度升高而显著增大，在温度为950 ℃时达到最大值，为11.41 MJ/kg；气化效率由800 ℃时的34.02%增加到950 ℃时的50.81%.但当温度由900 ℃增加到950 ℃时，产气率基本保持不变，气化效率仅增加了0.24%.这表明在900 ℃基础上继续升温对提高气化反应效率作用较小.考虑到设备的承载能力及经济性，选择900 ℃作为最佳气化温度.

2.3 气化剂中加入O2对气化特性的影响

图5显示温度为900 ℃时气化剂中的O2体积分数对气化反应的影响.可以看出，随着O2体积分数提高，气化效果呈明显上升趋势，这说明O2的加入使气化过程更加活跃，使气化反应更为充分.由图可知，O2体积分数较低时产气率并未显著升高，这可能是因为过多的CO2抑制了燃烧反应，同时CO2浓度降低，参与反应的CO2减少，导致气化效果上升不明显.气化剂中加入O2后，气化产气率由不加O2时的0.59 m3/kg升高到O2体积分数为35%时的0.78 m3/kg.单位质量原料的产气热值则随O2体积分数升高而增大，在O2体积分数为35%时达到最大值，为14.51 MJ/kg.

图5 气化剂中O2体积分数对气化结果的影响

随着O2体积分数的增加，气化产气中CO和H2的含量不断升高，在O2体积分数为35%时达到最高，这是因为燃烧反应生成的CO2促进了吸热的Boudouard反应(7)及CH4的CO2重整反应(14)的进行；而CH4的含量在O2体积分数低于15%时较为稳定，随后呈上升的趋势，在O2体积分数为30%时达到峰值.气化效率在O2体积分数为35%时达到最高，为64.65%.从图中可以看出，气化效率在O2体积分数由20%增长到30%时迅速增长，随后增长趋势有所平缓，因此选择30%作为最佳O2体积分数.

传统的气化以空气气化为主，其产气品质较低，富氧空气气化可有效改善这一缺点，O2体积分数在45%左右时，其气化效率达到55%～60%[20].相比于富氧空气气化，CO2/O2气化的效率明显占优，而蒸汽气化的气化效率更优于前2种，可达70%以上[1, 3, 20-21]. CO2/O2气化和蒸汽气化的产气呈现出明显的差异，即CO2/O2气化产气中以CO为主，而蒸汽气化则以生产富氢气体为主要目标.各种气化剂的气化产气分布差别明显，可满足不同的工业需求.

2.4 催化剂对气化特性的影响

催化剂在气化过程中起重要作用，本文在900 ℃下进行城市生活垃圾的体积分数30%O2/70%CO2气化实验，考察镍基催化剂中的Ce含量对气化产气特性的影响.图6展示了各催化剂对气化产气特性的影响.由图中可以看出，相比不加催化剂时，添加催化剂后产气率和单位质量原料的产气热值明显增加，CO和H2产率均显著提高.未加Ce改性时，镍基白云石催化剂的催化效果较为显著，该工况下产气率为0.87 m3/kg，单位质量原料的产气热值为15.91 MJ/kg，气化效率达到70.85%.加入Ce改性后，其催化效果有所改变，由图中可知，Ni-2%CeO2/白云石催化剂的催化效果最好，其产气率与单位质量原料的产气热值分别达到0.89 m3/kg和16.26 MJ/kg ，气化效率达到72.45%；而相比于Ni-2%CeO2/白云石催化剂，当助剂CeO2负载质量分数为5%及10%时，催化效果反而下降，这可能是因为过多的助剂金属覆盖了活性点位，降低了催化剂表面Ni的含量，导致催化活性下降.

图6 催化剂对气化结果的影响

目前，镍基催化剂多用于蒸汽气化中，其主要作用为促进焦油的二次裂解与促进水煤气反应生产富氢气体[1-2].在CO2气化中，蒸汽浓度较低，CO2浓度较高，镍基催化剂的作用主要体现为促进焦油的二次裂解及促进反应(14)，即CH4的CO2重整反应，从而导致产气中CO和H2产率提高.

2.5 催化剂稳定性测试

镍基催化剂在使用时，有较为严重的积碳失活问题.随着催化剂使用次数或使用时间的增加，焦炭会逐渐沉积在催化剂表面，导致催化剂活性中心被覆盖，催化活性下降.

将Ni/白云石催化剂和Ni-2%CeO2/白云石催化剂在900 ℃下进行重复使用，以测试其稳定性，催化剂经催化反应后，取出置于马弗炉内控温700 ℃煅烧2 h，可以有效去除其表面积碳.图7为催化剂重复使用时，气化效率的变化情况.可以看出，未加助剂时，Ni/白云石催化剂催化活性下降较为严重，其第3次使用时催化效果已经较差，其积碳量从第1次使用时的13 mg/g增加到第4次使用时的26 mg/g，这是因为随着催化剂被长时间煅烧，其中的金属氧化物逐渐烧结团聚，积碳量不断累积，致使催化能力下降.经过添加助剂CeO2进行改性后，其抗积碳性能明显上升，其中Ni-2%CeO2/白云石催化剂在第4次使用时气化效率达到68.32%，仍有一定的催化效果，其积碳量由第1次使用时的8 mg/g增加到第4次使用时的17 mg/g，可见加入助剂CeO2可以有效解决催化剂的积碳失活问题.这是因为CeO2有助于Ni更好地分散到载体的各个孔径中，同时其具有特殊的储氧能力，可以降低催化剂表面结焦的可能[2,22].相关研究[23]表明，催化剂使用一定时间后，积碳量会趋于稳定，此时催化剂仍有残余的催化活性，催化剂能否继续使用由残余催化活性决定.由图7可见，Ni/白云石催化剂在使用第4次时其活性已基本稳定，其积碳量在第6次使用时降为4 mg/g，说明此时积碳生成量与消耗量已基本持平，而Ni-2%CeO2/白云石催化剂在第4次使用时其活性下降明显减缓，催化性能仍显著高于未添加助剂的催化剂，其后仍保持较高的催化活性.

图7 催化剂使用次数对气化效率的影响

3 结论

1) 煅烧后的白云石比表面积大大增加，有助于金属的负载，通过扫描电镜及XRD分析，可以看出Ni及助剂的负载情况较好.

2) 随着温度的升高，气化效率及产气率均有明显提高，温度为950 ℃时，气化效率为50.81%，产气率为0.59 m3/kg，但在温度超过900 ℃时，气化效率及产气率提升幅度下降.气化剂中O2的加入显著提升了气化产气中CO和H2的产率，大大提升了气化效率，产生的气体中以CO为主，O2体积分数为35%时，气化效率和产气率分别达到64.65%和0.78 m3/kg.

3) 镍基白云石催化剂在CO2/O2氛围中表现出较好的催化活性，有效促进了气化效率及产气率的提升，在Ni-2%CeO2/白云石催化剂作用下，气化效率达到72.45%，产气率达到0.89 m3/kg.Ce助剂的加入使镍基白云石催化剂的稳定性显著提升，有效改善了催化剂的抗积碳性能.