树脂吸附VOCs处理技术研究进展

2022-08-11何晓云王占良

化工设计通讯 2022年7期

何晓云，王占良

（1.河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050026；2.河北华旭化工有限公司，河北石家庄 052160）

医药行业在我国国民经济中扮演着重要地位，也是目前快速发展的行业之一。有机废气排放量大，排放环节情况不一，企业 VOCs 治理成本高，治理技术相对滞后。医药行业中间体及产品过程产生的 VOCs主要为醇类、苯系物、酮类和脂类，常见的有甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、三乙胺、二甲基甲酰胺等。

VOCs 对人类赖以生存的环境和生产生活都产生了不可忽略的危害[1]：VOCs 中部分化合物对人体具有急性和潜在不可忽视的毒性；另一方面，大多数VOCs 化合物具有光化学反应活性和特性，特别是伴随近年工业化发展和进程，有机废气总量不断增加，是形成城市灰霾和光化学烟雾的主要原因之一[2]。

国内外学者针对VOCs 末端治理技术做了大量工作，国内吸附法使用最多，常见的吸附剂有活性炭、多孔黏土矿石、沸石分子蹄、硅胶、活性氧化铝和高聚物吸附树脂等。目前市场上主要的吸附材料是活性炭，活性炭因表面积大、吸附力强、价格低廉等优点而广受青睐，但针对含有酮类、醚类、酯类等有机气体，活性炭的缺点也很明显：酮类、醚类、酯类这些有机气体中都含有酰基，酰基反应时发生放热反应，会在炭表面聚集，当连续吸附含酰基类的有机气体时，放热反应进一步聚合，会导致炭层着火。同时聚合的酮类物质会使活性炭孔道堵塞，会进一步加剧活性炭脱附再生困难，致使成本增高。

对比活性炭和沸石分子筛，高聚物吸附树脂主要有孔径大、比表面积大、孔容大、疏水性好和表面惰性等优点，成为目前潜在的良好的吸附材料，受到越来越多学者研究和青睐。

本文通过对比不同学者对树脂吸附与脱附机理、树脂吸附材料及装置、工业应用等多方面的研究，提出VOCs 废气吸附技术及其组合技术处理今后的研究方向和建议。

1 吸附与脱附

吸附是分别依靠吸附相与吸附剂分子间的作用力，形成吸附现象，在物理研究中，吸附剂是指吸附性的物质，吸附质是指被吸附的物质，按照吸附剂对吸附质的吸附作用力的不同，把吸附分为物理吸附与化学吸附两种[3]。物理吸附是吸附剂与吸附质之间通过分子间作用力（范德华力）引起，化学吸附是通过吸附的分子和吸附剂间的化学键作用而引起。

宏观上物理吸附与宏观特性例如孔径、比表面积等性质有关，微观上主要由分子间力、微孔的填充和毛细管冷凝等因素决定，一般是可逆过程；化学吸附是通过吸附剂表面官能团，例如含氧或含氮的基团与被吸附质分子之间发生化学反应，一般不可逆。同一物质可能在低温状态时发生物理吸附，而在高温下转化为化学吸附，所以吸附是一个复杂的物理化学过程。

脱附是吸附的逆过程，是从被吸附的材料达到饱和的吸附剂中析出，使吸附材料获得再吸附的能力，工业上也称解吸。再次吸附依赖于吸附剂的脱附程度，脱附方式也会对脱附程度造成很大的影响，加热、降压、置换都是常用的脱附方法，利用升温可降低吸附容量的特性进行吸附材料脱附再生，也可以采用减压实现脱附或真空脱附。

李珣珣等研究了温度对吸附和脱附的影响，实验表明，尾气温度在 10℃ 和 20℃时，大孔树脂对氯苯的吸附效果几乎一致。随着温度的增高，当尾气温度达到 30℃时，树脂吸附效果会变差，穿透吸附量减小5%左右。温度是氯苯从树脂上脱附效果的主要影响因素，脱附出同样质量氯苯，蒸汽消耗随着温度增高而减少。

余岩松[9]等研究了不同组分的正戊烷和环己烷在超高交联吸附树脂和大孔树脂上的吸附穿透特性，实验指出：3 种不同浓度的正戊烷、环己烷吸附质，都属于物理吸附，吸附过程中，正戊烷、环己烷因其非极性结构依靠范德华力中色散力作用，而色散力大小主要与物质的摩尔极化率成正相关性，环己烷的摩尔极化率为6.60cm3/mol，比正戊烷6.02cm3/mol 数值略高，且正戊烷沸点低于环己烷，使得树脂对环己烷的吸附作用力更大。

孙越等研究了大孔树脂对水中2-萘胺-3,6,8-三磺酸（K 酸）的吸附性能，考察了大孔树脂对三磺酸废水的动态吸附脱附性能，通过静态吸附、动态吸附处理和产品分析，结果表明，大孔树脂对三磺酸废水的吸附脱附性能良好，且可回收的三磺酸纯度能达到工业产品的要求。

2 树脂吸附材料

吸附剂是吸附法中的主要影响因素，由于组成吸附剂的结构、形状、重量、材质差异明显，故而吸附性能呈现结果差异较大，所以实验室或工业应用中吸附材料的选择对吸附性能成败具有重要影响（表1）。

表1 穿透时间、平均脱除率和动态吸附量结果

吸附树脂是一类高分子聚合物，针对挥发性有机物具有浓缩、分离作用，吸附树脂按类型主要分为凝胶型和大孔型，目前广泛应用的是大孔型吸附树脂。

龚绍峰等以树脂粉末为原料，自制超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂 HCR-1、HCR-2 和 HCR-3，对3种吸附树脂粉末样品进行了 N2吸附脱附表征，结果表明：3 种吸附树脂粉末均具有较大的比表面积。通过固定床吸附器对吸附材料的动态吸附性能测试，当停留时间为 0.8s 时，HCR-2 柱状树脂对含500～8 000mg/m3的甲苯废气可达到 98.7%以上的脱除率。

黄海凤等以介孔结构的 PDVB 材料作为吸附树脂，用介孔分子筛 MCM-41、SBA-15 为参照，结果发现，VOCs 有机废气甲苯、邻二甲苯、均三甲苯随着分子直径增大，样品的吸附饱和时间、穿透时间均增长，但是，3 种吸附剂的吸附量增幅有差异，SBA-15 孔径最大，吸附量增幅不明显；MCM-41 孔径最小，增幅最为显著；而 PDVB 当吸附量由邻二甲苯的 0.147g/g 提升为均三甲苯的 0.231g/g 时，吸附量大约增加了1倍，仅就增幅而言并不如 MCM-41 明显，表明孔径并非影响吸附性能的主要因素（表2）。

表2 吸附剂对不同 VOCs的吸附性能

李启芬等采用动态吸附实验方法，主要针对吸附树脂NDA-201 和活性炭C1对苯蒸汽的吸附行为进行研究，实验结果表明，吸附剂在相同的比表面积时，高浓度苯蒸汽治理可釆用树脂吸附，低浓度可釆用活性炭吸附（表3）。

表3 吸附剂孔结构参数

张红星用三种硅胶树脂材料对油气分子吸脱附性能进行实验研究，树脂微孔孔容及微孔比例大者，油气分子更易于吸附，通过对三种硅胶进行三次动态吸附重复实验发现，三种树脂动态吸附量重复性能均良好。

3 吸附装置及应用

罗睿对高压聚乙烯装置VOCs 废气处理研究发现，蓄热式热氧化器（简称 RTO），宜于处理 VOCs废气浓度低于爆炸下限浓度25%的有机废气，对废气中 VOCs 的脱除效率可达98% 甚至以上，并且热回收率达到95%，将RTO 装置投用在VOCs 废气的处理技术经一段时间调试后运行稳定，废气在 RTO燃烧室停留时间为1.5s，VOCs 废气排放各项排放指标均满足《合成树脂工业污染物排放标准》的规定。但是要求操作连续、需补充燃料气维持炉膛温度、占地面积大等因素，不适于低VOCs 浓度的废气处理。图1为蓄热式热氧化器工作流程。

图1 典型三塔式蓄热氧化器工作流程

朱秦对石化行业某装置尾气进行研究，用ZSM-5分子筛作为吸附剂，进行吸附剂的侧线实验，通过在线实时检测侧线处理装置出口浓度的变化。随着吸附温度的升高，装置对尾气吸附效果呈现出先升高后降低的结果，并对实验放大研究进行中试，在经过3 000h 的吸附周期后，依然保持优异的吸附性能，实现了小试-中试-工程化应用的目标。

李银对超高交联聚合物（MAC-DVB）对 VOCs的吸附性能进行研究，结果表明：超高交联聚合物不仅有高疏水性和良好的再生性能，而且在高湿度条件下，对甲苯依然能保持良好的吸附性能，经6次循环使用后再生吸附性能不下降。以MAC-DVB 树脂作为吸附材料处理某低浓度且大风量的 VOCs 进行成本核算，超高交联聚合物无论是材料成本还是运行成本，为VOCs 废气处理选择超高交联聚合物吸附装置提供理论基础。

都林以某知名化工公司生产的树脂为吸附材料，首先在实验室开发多层流化床吸附和脱附研究，实验表明，采用三层流化床，二甲苯的总脱除率可以达到99%以上，150℃ 下进行脱附，浓缩比可以为10.5。在实验的基础上，设计建立一套2万 m3/h 的双流化床吸附浓缩-催化燃烧示范装置，经平稳运行数据显示，VOCs 总入口浓度 221mg/m3，吸附塔的总脱除率可以达到 97%以上，浓缩比达到17，示范装置的双流化床系统和催化燃烧装置运行稳定。