Fe2MnSn合金的成相和磁性研究

李歌天， 常康康， 张强强， 柳祝红

(北京科技大学 数理学院， 北京 100083)

Heusler合金是一种高度有序的金属间化合物，分子式为X2YZ，其中X，Y为过渡族金属元素，Z为sp元素[1-3]。最近发现部分Heusler合金具有丰富的成相现象。Zhang等[4]采用第一性原理计算研究了二元Heusler合金Mn3Z(Z为Ga、Ge和Sn)的立方相、四方相和六角相的结构稳定性及磁性。此外，已报道了实验上Mn3Ga可形成面心立方、四方及六角结构[5-8]。不同结构的Mn3Z合金往往展现出不同的物理性质。如，四方结构的Mn3Ga展现出较大的矫顽力、较低的1.1μB(μB为波尔磁子，μB=9.274×10-24A·m2)磁矩及高达730 K的居里温度，使它在自旋转移力矩器件中具有广阔的应用前景[5,9]；六角结构的Mn3Z(Z为Ga、Ge和Sn)具有非共线反铁磁结构，材料中具有大的反常霍尔电导[10-12]。同时，在Mn3Ga和Mn3Sn中观察到了拓扑霍尔效应[13-14]。Mn3Sn中掺杂部分Fe会保持六角结构[15-16]。此外，通过Fe替代部分Mn形成的Mn3-xFexGa(x= 0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)合金也可展现出多重晶体结构[8]。继续提高Fe的掺杂量，并不会影响合金多样化的相结构，如Fe2MnGa合金也展现出多种晶体结构，包括体心立方Heusler相(B2相)[17]、面心立方相[18]和密排六方结构DO19相[17]。成分稍微偏离正分配比的Fe2MnGa的B2相在一定条件下会发生马氏体相变，转变为体心四方马氏体相[19]。但如果合金中存在几种不同相的共存，改变了母相的化学成分，马氏体相变就难以出现。文献报道，温度为500 ℃以上时，Fe2MnGe为六角结构[20]，但在低温下是立方L21结构[21-22]，且在球磨样品中观察到了不可逆的立方到六角结构的相变[23]。最近，研究人员在室温下获得了六角结构的Fe2MnGe[24]，同时罗鸿志等[25]利用第一性原理，对Fe2MnGe的相稳定性进行了系统研究。从能量的角度分析，Fe2MnGe应以L21立方结构存在，且呈现半金属性。理论计算发现，在相同的16个原子的晶胞里，L21立方结构和六角结构之间的能量差为0.8 eV，六角结构会破坏材料的半金属性质。利用第一性原理计算发现四方结构的Fe2MnSn具有铁磁特征，居里温度高达1 012 K，磁矩为7.34μB[26]。早期有文献报道高能球磨可获得立方Heusler结构的Fe2MnSn[27]，最近也有文献报道合成了六角结构的Fe2MnSn[28]。

材料的性质很大程度上取决于其结构，相同的分子式，不同的晶体结构往往表现出不同的物理性质，尤其是在易形成多相性的材料中。为发展多功能材料，有必要对它们的成相进行研究。本文从第一性原理出发，根据磁性对成相的影响规律，研究了Fe2MnSn的成相规律，解释了电弧炉熔炼很难得到立方结构Fe2MnSn的原因，并对Fe2MnSn的磁性进行了分析。

1 计算和实验方法

计算中，采用广义梯度近似(generalized-gradient approximation，GGA)来描述电子交换关联常数，采用对所有元素都有很高效率的超软赝势(ultrasoft pseudo potential，UPP)及500 eV的截断能量，自洽收敛能量为10-7eV。对于立方结构总能量收敛及态密度的计算采用9×9×9个k点的k网格进行布里渊区域积分。对六角结构的总能量收敛及态密度计算采用9×9×8个k点。

在合成样品时，单质金属Fe，Mn和Sn的纯度均在99.9%以上。按照名义成分Fe2.1MnSn0.9进行化学配比，然后在氩气保护下，采用电弧炉熔炼制备多晶样品。熔炼后的样品在真空石英管中进行800 ℃高温退火3 d，随后随炉冷却到室温。样品的晶体结构采用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)实验进行表征，所用仪器为日本理学公司的Smartlab3型X射线衍射仪。样品的磁性测量采用综合物性测量系统(physical properties measurement system，PPMS)进行测量。

2 实验结果和讨论

3种不同结构Fe2MnSn化合物的能量随体积的变化关系如图2所示。本文使用内含16个原子的不同结构的晶胞来进行比较。由图2可见：在3种结构中，XA立方结构的能量最低，其次是DO19六角结构，L21立方结构的能量较高。值得指出的是，DO19六角结构的能量与XA立方结构的最低能量非常接近，两种结构的能量差仅为0.01 eV。从能量角度分析可知，XA结构的Fe2MnSn最稳定，所以合金应以XA结构存在。按Heusler合金的优先占位规则，价电子数多的电子应优先占据A位和C位[29]。Fe原子的价电子数多于Mn原子的价电子数，按照占位规则，合金应该形成Fe-Mn-Fe-Sn占位的L21结构，而不是形成Fe-Fe-Mn-Sn型的XA结构，合金Fe2MnSn违背了Heusler合金的优先占位规则。实际上，随着Heusler合金种类的不断增加，人们发现并不是所有的Heusler都遵循优先占位规则，如Ti2CrZ(Z=Al,Ga,In)，Ti2VZ(Z=Al,Ga,In)，Ti2YAl (Y=Co,Fe)和Ti2Y’Ga(Y’=Cr,Fe)等合金，都是形成L21结构，而不是形成按照优先占位规则的XA结构[30-32]。

利用第一性原理计算出最稳定的结构为XA立方结构，但实验结果却是DO19六角结构。为此，本文开展了合金的能态密度计算分析。图4为合金总的电子态密度及各原子成分的电子态密度。由图4(a)可见，对于XA相结构，费米能级正好落在自旋向下的态密度的尖峰上，这个尖峰主要来源于Fe，Mn原子3d电子态密度的贡献。通常认为，在接近费米能级处的范霍夫奇点导致态密度高峰，表示结构具有不稳定性[33]。在成分不变的情况下，这种电子结构易引起晶体结构变化，使材料发生相变。如通过晶体结构相变或材料成分微调，来降低费米能级附近的态密度，使费米能级落在某个能谷的地方，体系就达到了一个相对稳定的结构。由图4(b)可见，对于DO19六角结构，费米能级落在2个自旋方向的能谷处，说明这种六角结构可稳定存在。同时，由能量-体积曲线可见，XA相和DO19相之间的能量差只有0.01 eV，理论上来说，只要温度在115 K左右，热扰动就会导致材料变成六角结构，这可能是本文在合成材料的时候，不能出现XA结构的原因，材料只能以DO19六角相结构出现。

另外，在以往的研究中发现，如可能成相的2种结构的能量差较小，则磁性差可能足以克服晶体结构能量的差异，形成能量稍高一点的结构。这就是所谓的磁性会影响晶体结构的形成[34]。通常情况下，磁性交换作用的能量比合金凝固成相能量低约一个量级。如可能成相的2种结构的能量差较小，那么磁性在这种特殊情况下就可能决定成相的种类。在本文合金中，计算得到的能量差仅为0.01 eV，因此，磁性交换作用可能对成相有影响，使材料形成了六角结构。

由此可见，常规的电弧炉熔炼很难合成立方结构。文献曾报道球磨的方法可合成立方结构，且球磨过程中会引入无序和晶格畸变[35]。在之前的研究中发现，晶格畸变会影响费米能级的位置及系统的总能量[36]。如畸变之后系统刚好处在一个能量较低的稳定状态，就会形成立方结构。

温度为5 K时，六角结构Fe2.1MnSn0.9合金的磁滞回线如图5所示，其中，1 Oe=79.5775 A·m-1。由图5可见，合金完全达到了饱和，且矫顽力较小，饱和磁矩约为5.67μB，小于理论计算预测值。根据理论计算，Fe-Mn之间形成了强的铁磁耦合，FeI，FeII和Mn的磁矩分别为2.25μB，2.20μB和2.86μB。在实际样品中，原子之间容易形成反占位，如Fe-Mn，导致部分Mn-Mn反铁磁耦合的出现，因此，饱和磁化强度的测量值比理论值偏低。在Fe2MnGe中也观察到了类似现象[25]。

3 结论

本文通过第一性原理计算分析了Fe2MnSn合金的成相和磁性。理论预测合金以XA型立方结构成相，但XA结构和DO19结构之间的能量差只有0.01 eV，实验发现合金形成DO19型六角结构。进一步的电子结构计算表明，XA相结构的费米能级正好处在态密度的尖峰上，属于不稳定的结构，而DO19结构的费米能级落在态密度的能谷处，是一种稳定的结构。另外，由于二者之间的能量差极小，很小的热能就足以让合金跨过立方结构形成稳定的六角结构，磁性交换作用能也可能影响到晶体结构的形成。这很可能是实验中获得DO19六角相结构的原因。实验获得的分子磁矩小于理论预测值，这主要是因为实验中样品存在反占位，出现了部分反铁磁耦合。