辐照诱导的氧缺陷对PbTiO3铁电薄膜畴壁特性的影响

刘 凯， 管小鹏， 罗焱航， 宋宏甲†， 钟向丽， 王金斌， 成娟娟， 邹代峰

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院， 湖南湘潭 411105； 2. 湖南科技大学 材料科学与工程学院;3. 湖南科技大学 物理与电子科学学院； 4. 新能源储存与转换先进材料湖南省重点实验室： 湖南湘潭 411201)

铁电存储器具有非挥发性、高速、长寿命及低功耗等特点，具有良好的抗总剂量辐射效应和抗单粒子效应性能，非常适合于航空航天电子系统的应用[1-2]。目前商业化的铁电存储器是基于铁电畴(铁电材料中自发极化方向一致的区域)的双稳态极化取向来存储数据“0”和“1”的，信息读出是基于电荷积分来萃取铁电畴取向的方案。这种信息读出方案是破坏性的，且要求存储单元的最小横向尺寸较大才能确保信息的准确读出，导致存储密度低[3]，限制了其发展和应用。研究者一直致力于开发高密度和非破坏性读出的铁电存储器。

近年来，人们对铁电畴壁(铁电材料中不同铁电畴的分界面)开展了深入研究[4-10]。研究者基于导电畴壁提出了铁电畴壁存储器构想[11-14]，即基于存储单元中畴壁产生/消失等方式导致电导变化来存储信息的新型铁电存储器。与基于铁电畴翻转的铁电存储器相比，一方面，铁电畴壁存储器的信息读取过程基于存储单元电导，而非电荷，是非破坏性的。另一方面，铁电畴壁的尺寸约为几个单胞量级，易于提高存储密度[11]。

从原理上看，畴壁的原子结构、电导特性及迁移特性决定了铁电畴壁存储器的读写可靠性。畴壁在无外场时的稳定性越好，则存储数据的波动性越小、保持力越高，而稳定性决定于畴壁的原子结构，所以说畴壁原子结构决定了数据存储的可靠性；畴壁的导电性越好，则存储单元“引入/去除”畴壁时的电导开关比就越高，数据越易于读取，所以说导电铁电畴壁的导电性决定了存储数据的可读性；利用外场(如外电场)使导电铁电畴壁移入和移出存储单元，是生成可读写数据状态的基本方式，畴壁的迁移特性是铁电畴壁用于存储应具备的基本特性。因此，要实现优异抗辐照铁电畴壁存储器，首先应掌握辐照对畴壁的结构、电导和迁移特性的影响。在深入研究畴壁的导电机制中，研究者们发现畴壁的导电性由畴壁的原子结构和电子结构决定，且受到晶格缺陷的调控[10,15-17]。有辐照试验研究表明，辐照诱导的缺陷数目和缺陷形成能的变化影响了畴壁的移动[18-19]。可见，掌握辐照对畴壁的影响，关键在于研究辐照诱导的缺陷对畴壁原子和电子结构及迁移特性的影响。

蒙特卡罗方法常被用于研究离子与靶的相互作用[20]。燕少安[21]利用基于蒙特卡罗方法的SRIM软件研究了低能质子对SrBi2Ta2O9的辐射损伤效应，发现位移损伤与粒子的注量、能量和入射角度等有关。Pavelchuk等[22]利用蒙特卡罗方法模拟研究了电子束入射铁电薄膜的过程。唐恩凌等[23]利用SRIM软件研究了高能氮原子和氧原子入射铁电薄膜的过程。这些研究结果与实验结果符合较好，且较好地揭示了损伤机理，说明蒙特卡罗方法是研究粒子辐照铁电薄膜的有效手段之一。第一性原理计算方法和计算机技术的发展，使人们从原子和电子结构及其演化的层面能深入理解体系的物理学规律，已被应用于铁电畴壁的研究中[24]。近年来，大量的工作研究了氧缺陷与畴壁的相互作用。Xu 等[25]通过第一性原理研究了氧缺陷对畴壁产生的影响。Chandrasekaran等[26]利用第一性原理计算和高分辨率扫描透射电子显微镜研究了PbTiO3(PTO)铁电90°度畴壁的原子结构，基于存在畴界面时氧缺陷的能量分布，解释了氧缺陷钉扎畴壁的机理。Gong等[27]利用第一性原理研究了氧缺陷对畴壁的导电性的影响。 然而，由于辐照诱导的氧缺陷特性有特定的规律，还需深入研究辐照诱导的氧缺陷对畴壁的作用。

本文以PTO铁电薄膜畴壁为对象，从辐照诱导的晶格缺陷对铁电畴壁作用的角度，研究了辐照对PTO铁电畴壁原子和电子结构及其动力学演化作用的机理。首先，利用蒙特卡罗方法模拟研究了辐照与诱导缺陷的联系；然后，利用基于密度泛函理论的第一性原理，通过分析畴壁能、氧缺陷形成能、态密度、能带结构、差分电荷及体系能量变化，探究了缺陷对180°和90°畴壁结构、导电性及迁移特性的影响。

1 计算方法

利用基于蒙特卡罗方法的软件包SRIM (stopping and range of ions in matter)研究PTO铁电薄膜材料的低能质子和氪离子的辐射效应。轰击靶材为Pt/PTO/Pt结构，其中，Pt的厚度为20 nm，PTO薄膜的厚度为800 nm，Pb的位移阈值为85 eV， Ti的位移阈值为140 eV，O的位移阈值为50 eV，靶材的晶格结合能选择默认值3 eV，靶材PTO的固体密度选择7.32 g·cm-3。计算用入射粒子数为105。空间电离辐射环境中低能量质子(<200 keV)的注量率要远高于高能量质子，且高能量质子在穿过封装材料后能量衰减，会有相当一部分变成低能量质子[21]。在地球同步轨道中，10～110 keV的低能量质子是空间质子辐射环境的重要组成部分，注量率约为107cm-2·s-1。且当质子能量为100 keV时，如继续增大质子能量，大部分质子将迅速穿过靶材，在靶材中的能量损失减小[28]。基于此，本文模拟过程中质子的能量设置为10，40， 70，100 keV。在高能重离子辐照试验中，重离子的能量一般设置为100～3 000 keV，在这个能量范围内可合理地实现对空间重离子的模拟[29]。本文中，氪离子的能量设置为0.4，1，1.5，2 MeV。空间中的粒子是从各种不同的角度入射的，粒子入射靶材时，以一定的角度倾斜入射，入射角度为0～90°，在这个范围内可合理地实现对空间粒子辐射方向的模拟[21,30]，本文中，粒子的入射角度设置为0°，25°，50°和75°。

JDW=(ED-ESD)/2A

(1)

其中：ED为180°畴的能量；ESD为单畴体系的能量；A为畴壁的横截面积。为更好地理解氧缺陷对畴壁的影响，建立了8×2×3的PTO超胞进行研究。差分电荷密度可表示为

ρ=ρPTO-ρPTO-Ti-ρTi

(2)

其中，ρPTO，ρPTO-Ti，ρTi分别为PTO的电荷密度、PTO不包括Ti原子的电荷密度、Ti原子的电荷密度。畴壁的移动是铁电材料极化转变的基本形式，建立了7×2×3的PTO超胞模型对畴壁的移动进行研究，畴壁的移动是一种畴壁从一种稳态到另一种稳态的过程，采用过渡态方法[35]计算畴壁的迁移过程。

2 结果和讨论

2.1 质子能量对缺陷的影响

2.2 质子入射角度对缺陷的影响

2.3 氧缺陷位置对铁电畴的影响

基于以上规律，在后续的第一性原理计算研究中重点考察氧缺陷的分布和浓度对PTO铁电畴壁特性的影响。在第一性原理计算模型中，氧缺陷的分布主要体现为氧缺陷的位置，具体指氧缺陷离畴壁的距离；而氧缺陷的浓度体现为氧缺陷的数目。通过氧缺陷对畴区大小和畴区电子结构的影响及氧缺陷形成能的变化等几个方面进行分析得到氧缺陷对铁电畴的影响。计算中PTO的原子结构示意图如图3所示。由图3可见，在PTO的原子结构中，氧原子的位置有3种：一是PbO平面上的，称为Ox，对应的氧原子缺陷为x轴氧缺陷；二是TiO平面上，沿着y轴的，称为Oy，对应的氧原子缺陷为y轴氧缺陷；三是在TiO平面上，沿着z轴的，称为Oz，对应的氧原子缺陷为z轴氧缺陷。

为建立稳定的180°畴壁模型，计算不同位置180°畴壁的畴壁能。180°畴壁可能有以Ti原子为中心的畴壁和以Pb原子为中心的畴壁2种位置，如图4所示。计算结果表明，以Pb原子为中心的畴壁的畴壁能为112 mJ·m-2，低于以Ti原子为中心的畴壁的畴壁能，说明以Pb原子为中心的畴壁更加稳定。因此，在后续的研究中，180°畴壁都指以Pb原子为中心的畴壁。

设氧缺陷与180° 畴壁距离与晶胞尺度之比为η。研究了氧缺陷形成能EO随η的变化关系，结果如图5所示。由图5可见，z轴氧缺陷的形成能最低，x轴氧缺陷的形成能次之，y轴氧缺陷的形成能最高，说明z轴氧缺陷最易形成。基于此，在后续的研究中，重点研究z轴氧缺陷对畴壁的影响。由图5还可见，x，y，z轴氧缺陷的形成能呈相同的变化趋势，氧缺陷与畴壁距离从0增加到2.5个晶胞尺度时，x，y，z轴氧缺陷的形成能分别从8.5，8.65， 8.26 eV逐渐增加到8.65，8.75，8.45 eV，即离畴壁越近，氧缺陷的形成能越低，说明氧缺陷离畴壁越远，含氧缺陷畴壁系统的稳定性越低，或说氧缺陷可能向着畴壁移动。

2.4 氧缺陷浓度对畴壁的影响

进一步研究了氧缺陷浓度对畴壁的影响，构建了不含、含1个及含2个氧缺陷的畴壁结构模型，基于第一性原理计算优化了其结构，并计算了畴壁能、能带结构及差分电荷等特性。含不同氧缺陷数目的180° 畴壁结构如图6所示。由图6可见，随着氧缺陷数目从0增加到2，畴壁宽度从1个晶胞尺度逐渐增大3个晶胞尺度，且畴壁区域极化减小，使相邻畴在畴壁处的极化变化变得平缓。

含不同氧缺陷数目的180° 畴壁处的态密度和能带结构如图7所示。

由图7(a)-图7(c)可见，不同氧缺陷的态密度无明显变化，但含氧缺陷的畴壁整个费米能级向右移动约2 eV；由图7(d)-图7(f)可见，不含氧缺陷的体系有带隙，且为间接带隙，而有1个或者2个氧缺陷时，体系的导带底越过费米能级，呈现出金属性。

含不同氧缺陷数目的180°畴壁差分电荷计算结果如图8所示。由图8可见，当极化向上时，在Ti原子上方会形成一个强度高的Ti-O短键，而在下方会形成一个强度低一些的长键，这是其能保持极化的原因之一；出现氧缺陷时，上面的短键断裂，下面的长键变成短键得到加强，上面的Ti-O键断裂，但Ti的3d轨道和氧的2p轨道的耦合并没减弱，这是加入氧缺陷后态密度无明显变化的原因。同时，当出现2个氧缺陷的情况下，中间的O-O键也会减弱。

同时，研究了氧缺陷对90°畴壁的影响。建立了90°畴壁模型，如图9所示。计算给出了畴壁能，为76 mJ·m-2，小于180°畴壁的畴壁能，说明结构可稳定存在。图10为含与不含氧缺陷PTO铁电薄膜90°畴壁的态密度。由图10可见，与180°畴壁类似，氧缺陷的引入使费米能级右移约2 eV，金属性增强。同时，带氧缺陷的PTO中Ti-O键断裂，但Ti的3d轨道和氧的2p轨道的耦合并没减弱。

2.5 氧缺陷对畴壁的影响

畴壁的迁移是铁电畴壁存储器实现数据存储的重要方式。为研究辐照诱导的氧缺陷对畴壁迁移的影响，构建了PTO中180°畴壁迁移经过氧缺陷的模型，如图11所示。计算了迁移过程的能量演化，如图12所示。由图12可见，能量以畴壁为镜面对称，当畴壁迁移经过氧缺陷时，会出现一个0.02～0.03 eV的势阱，这与之前的研究结果类似[37]，表明铁电畴壁垒经过氧缺陷时，会被氧缺陷所钉扎。

3 总结

本文从辐照诱导的晶格缺陷对铁电畴壁作用的角度，开展了辐照对PbTiO3(PTO)铁电畴壁原子和电子结构及其动力学演化作用机理的研究。首先，利用基于蒙特卡罗方法的SRIM软件包研究了辐照条件对铁电薄膜内辐照诱导的晶格缺陷的影响，结果表明：(1)产生的氧缺陷浓度比Ti和Pb缺陷浓度高出约1个量级，主要原因是氧原子的位移阈值能最低且数量最多，说明氧缺陷是质子、氪离子入射PTO铁电薄膜造成晶格缺陷的主要表现，且离子能量越高和入射角越小，产生氧缺陷的浓度越高、位置越深入、分布越分散；(2)垂直(即入射角度为0°)入射的10 keV质子辐照产生的氧缺陷主要分布在PTO表面180 nm的厚度范围内，而100 keV质子辐照产生的氧缺陷主要分布在PTO底部的400 nm的厚度范围内；(3)垂直入射的70 keV质子入射产生的氧缺陷主要分布在300～500 nm的范围内，而75°入射的70 keV质子入射产生的氧缺陷主要分布在0～250 nm的范围内；(4)能量范围为0.4～2 MeV、角度为0～75°的氪离子入射在PTO铁电薄膜中产生的氧缺陷分布情况与质子类似，但氧缺陷浓度高出3个量级。其次，建立了有无氧缺陷的PTO材料180°和90°畴壁模型，基于第一性原理对比研究了氧缺陷分布及浓度对畴壁原子结构和电子结构的影响，结果表明：(1)氧缺陷离180°畴壁距离从0增加到2.5个晶胞尺度时，x，y，z轴氧缺陷的形成能分别从8.5，8.65，8.26 eV逐渐增加到8.65 eV，8.75 ，8.45 eV，说明氧缺陷离畴壁越远，含氧缺陷的畴壁系统的稳定性越低；(2)随着氧缺陷数目从0增加到2，畴壁宽度从1个晶胞尺度逐渐增大3个晶胞尺度，畴壁附近极化逐渐减小，最终使相邻畴在畴壁处的极化变化变得平缓；在180°和90°畴壁系统中，氧缺陷的引入使费米能级右移约2 eV，使畴壁的金属性增强；(3)180°畴壁迁移至氧缺陷处时，出现0.02～0.03 eV左右的势阱，说明氧缺陷会钉扎畴壁，阻碍畴壁移动。