铀颗粒物中230Th与234U物质的量比值分析及生产年龄诊断

汪 伟，徐 江，李志明，沈小攀，粟永阳，凡金龙，张海涛，王玉凤，方 随，袁祥龙，邓 虎，王文亮

(西北核技术研究所， 西安 710024)

铀颗粒物分析是核保障监督和核取证的重要技术手段之一[1-3]。国际铀颗粒物分析技术对比，通常选择“黄饼”(铀酸盐或重铀酸盐基体的铀浓缩物)粉末或U3O8颗粒物[3]。与整体分析相比，颗粒物分析可获得更具有指向性的铀同位素组成、材料产地和用途等“指纹”信息[2]，样品消耗量更少，利于溯源和保存证据。颗粒物分析的内容包括形貌、铀同位素组成、主要杂质元素含量和核材料生产年龄等敏感信息。其中，核材料的生产年龄是指核材料最后一次母子体核素完全分离至分析时刻的时间。铀生产年龄是铀材料溯源的重要依据[1-3]，铀年龄诊断已成为核保障监督和核取证研究的重要内容之一。

铀材料年龄可根据放射性衰变的统计规律和分析时刻子体与母体物质的量比值进行计算，可用比值包括n(230Th)/n(234U),n(231Pa)/n(235U),n(214Bi)/n(234U)和n(227Th)/n(235U)等[1-2]。采用n(214Bi)/n(234U)和n(227Th)/n(235U)比值法时，214Bi和227Th通常采用放射性方法测量，可对千克级高浓铀材料进行年龄诊断，结果的相对偏差小于5%[1，5]。与放射性分析方法相比，采用质谱法对子体和母体物质的量的探测灵敏度更高、探测限更低[1-3]，适用于诊断克级及以下铀材料的生产年龄。质谱法一般以n(230Th)/n(234U)或n(231Pa)/n(235U)诊断铀材料年龄。与n(231Pa)/n(235U)比值法相比，n(230Th)/n(234U )比值法中，230Th的半衰期较长,为7.57×104a[3]，天然丰度低，小于10-5[6]，分析过程中残留于质谱仪管道和接收器中230Th的放射性衰变对质谱噪声本底的影响更小，且同等年龄下样品的n(230Th)/n(234U)更高，同等精度要求下样品用量更少。因此，采用高灵敏度的质谱法测量铀颗粒物中n(230Th)/n(234U)是较理想的铀颗粒物生产年龄判定方法。

目前，采用质谱法测量铀颗粒物中n(230Th)/n(234U)主要有2条技术途径：一是消解样品后，直接测量230Th和234U物质的量，该方法对质谱仪的丰度灵敏度和检测上限要求较高[7]；二是消解样品后，通过化学分离纯化母子体核素，并分别定量234U和230Th物质的量，进而计算n(230Th)/n(234U)。第2种技术在铀芯块样品和毫克至克级铀粉末样品分析方面较为成熟[3]，特别是采用同位素稀释质谱法分别定量230Th和234U的技术途径，可有效降低化学回收率的影响[10-13]，诊断年龄的偏差可达±0.4 a[3]。然而国内外将同位素稀释质谱法应用于铀颗粒物年龄诊断分析的文献报道较少，需评估其分析潜力。采用同位素稀释质谱法测量230Th可用的稀释剂有228Th,229Th和232Th[1,10-13]3种。其中，228Th的半衰期较短，制备、保存和标定存在一定难度。与228Th相比，钍浓度标准物质更易获得，将232Th作为稀释剂[8]在铀颗粒物年龄诊断方面具有应用潜力，但受到强峰拖尾[8]和浓度标样中极低丰度的230Th的干扰[2,4]，需评估适用范围。

本文使用多接收电感耦合等离子体质谱仪(multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS)分析Th浓度标准样品，确定其作为230Th稀释剂的可行性；基于同位素稀释质谱法建立适用于铀颗粒物的样品化学处理和n(230Th)/n(229Th)测量方法，并采用标准物质CRM124-4，GBW04234和GBW04238的铀颗粒物完成n(230Th)/n(234U)及年龄诊断结果的精度评估。

1 实验部分

1.1 样品、稀释剂和试剂的制备

本文使用了3种铀颗粒物：(1)U3O8中杂质定量标准物质CRM124-4颗粒物，铀为天然丰度；(2)铀同位素丰度标准物质GBW04234，n(234U)/n(238U)=(4.35×10-4)±(1.5×10-5)；(3)铀同位素丰度标准物质GBW04238，n(234U)/n(238U)=(1.823×10-3)±(3.7×10-5)。GBW04234和GBW04238为四川红华实业有限公司和中国兰州铀浓缩工厂联合研制，原基体为UF6，已转化为颗粒物。因钍的氟化物沸点较高，通常认为在铀同位素浓缩过程中，以UF6气体为原料制备的水解产品UO2F2或还原产品UF4在生产时均不含钍，因此，可认为GBW04234和GBW04238的230Th全部由234U衰变产生。

本文分析了4种天然Th浓度标准溶液，包括：(1)Th浓度标准物质140-051-900，w(Th)为(1.000±0.005)×10-3；(2)稀土元素和Th浓度标准物质CLMS-1，w(Th)为(1.000±0.005)×10-5；(3)Th光谱标准溶液GBW(E)080518，质量浓度为(1.000±0.006)×10-3g·mL-1；(4)Th标准溶液GBW(E)080174质量浓度为1.0×10-5g·mL-1。Th光谱标准溶液均购自核工业北京化工冶金研究院。

229Th稀释剂是经分离纯化存放了40 a，w(233U)为1.72×10-5的233U稀释剂制备，经同位素稀释质谱法标定，w(229Th)为(1.035±0.004)×10-10[10]。233U稀释剂为实验室逐级稀释233U制备，经同位素稀释质谱法标定w(233U)为(2.007±0.006)×10-8。

高纯去离子水采用Milli-Q净化水装置制备。实验用的HNO3购于北京化学试剂研究所，经二次亚沸制备而成，浓度为14.2 mol·L-1。实验用HCl经二次亚沸制备成高纯浓HCl，浓度6.0 mol·L-1。实验用TBP树脂TBP-B200-A直径为100～150 μm。

1.2 样品化学处理

基于同位素稀释质谱法和磷酸三丁酯(tributyl phosphate，TBP)的铀钍分离纯化流程为：(1)显微操纵转移CRM124-4，GBW04234和GBW04238铀颗粒物至对应编号的溶样瓶中，加入3 mL浓度为14.2 mol·L-1的HNO3，密闭消解；(2)蒸至近干(体积约为0.1 mL)后，加入3 mL去离子水，制备成最初溶液；(3)分样约0.10 g最初溶液，采用体积分数为2%的HNO3稀释至3 mL，采用外标标准曲线法估算w(238U)；(4)分样取约0.13 g最初溶液，逐级稀释至w(238U)为10-7量级后，加入适量233U稀释剂，制备成铀定量待测样品；(5)剩余最初溶液中加入适量229Th稀释剂，蒸至近干，加入3 mL浓度为4.0 mol·L-1的HNO3；(6)湿法装TBP树脂柱，柱高约10 cm，依次采用5 mL浓度为4.0 mol·L-1的 HNO3和5 mL浓度为4.0 mol·L-1的 HCl完成预平衡和清洗树脂；(6)树脂柱上加入含229Th稀释剂的样品，弃去约3 mL流出液后，加入5 mL浓度为4.0 mol·L-1的HCl，采用已编号的干洁PFA溶样瓶接淋洗液约5 mL，将淋洗液蒸至近干后，各加入5 mL体积分数为2% HNO3，制备成w(230Th)定量待测样品。

1.3 仪器及测试方法

Nu Plasma型MC-ICP-MS来自英国Nu Instruments公司，该仪器配置有4通道离子计数器和9通道法拉第杯检测器。

测量238U定量样品中n(238U)/n(233U)时，采用法拉第杯H1和H6分别接收233U和238U的离子流。以欧洲测量与标准物质研究院的铀同位素丰度IRMM199标准溶液(n(235U)/n(238U)=1.000 15±0.000 1，n(233U)/n(235U)=0.999 86±0.000 30)为外标，采用标准-样品交叉法校正质量分馏效应[7]。测量230Th定量样品时，MC-ICP-MS离子流接收方式，如表1所列。采用欧洲测量与标准物质研究院的铀同位素丰度IRMM183标准溶液(n(234U)/n(235U)=(6.143 3×10-3)±(3.8×10-6))的校正因子校正样品中的n(230Th)/n(229Th)[7]。

表1 测量230Th定量样品时，MC-ICP-MS离子流接收方式Tab.1 The arrangement of ion detectors of MC-ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 232Th作为稀释剂的可行性分析

采用高纯浓硝酸消解铀颗粒物过程中，流程本底引入的w(232Th)低于5.7×10-11[7]。如在消解液中加入高于本底2个量级的232Th作为稀释剂，则流程本底引入的232Th占溶液中232Th总量的比例小于1%，在使用MC-ICP-MS测量n(230Th)/n(232Th)时，有可能获得相对偏差小于1%的230Th的定量结果。稀释剂232Th中的230Th(w(230Th)为10-5～10-6量级)[9]和232Th的强峰拖尾均会对衰变子体230Th定量分析造成干扰，为评估此干扰，在低分辨模式下，使用MC-ICP-MS的同心雾化器湿法进样w(232Th)为5.3×10-9～1.7×10-7的Th浓度标准样品，由法拉第杯探测器测量质量数232处的信号强度232I，由离子计数器依次测量质量数为229.5，230和230.5处的信号强度，如表2所列。

由表2可知，不同质量分数的Th浓度标准物质在质量数230处产生的信号强度230I约为40～1.2×103，在铀材料中230Th总质量较高时(≥10-12g)，采用Th浓度标准样品中的232Th作为稀释剂具有可行性。但与229Th稀释剂相比，232Th稀释剂主要存在2点不足。一是半质量数处的信号强度229.5I与230.5I或线性拟合结果(229.5I+230.5I)/2[14]，均与230I存在差异，且w(232Th)越高差异越大。实际样品测试时，常规扣除本底方法(使用半质量数处的信号强度或线性拟合结果)将引入较大的偏差。本文建议在样品分析前，测量与样品同等质量分数的Th标准样品中的n(230Th)/n(232Th)，并将其作为干扰项，在实验样品n(230Th)/n(232Th)测量中扣除。二是采用232Th作为稀释剂时，需在样品制备前确定Th流程空白，而采用229Th稀释剂时，可在样品制备过程中加入全流程空白样品。

2.2 流程本底分析

本文采用233U和229Th分别作为铀颗粒物中238U和230Th的稀释剂，在样品制备过程中加入3个空白全流程样品。测量结果表明，238U定量样品中w(238U)均大于2×10-8，而空白样品中的w(238U)小于3×10-12，这表明流程引入铀本底对铀定量分析的影响小于0.015%。230Th定量样品中的w(230Th)低于6×10-10，w(238U)低于3×10-9，在质谱仪现有丰度灵敏度下，230Th定量样品中的铀和232Th的谱峰拖尾对230Th测量的影响可忽略。

表2 进样不同的Th浓度标准样品时，不同质量数对应的离子计数率Tab.2 The ion count rate of thorium concentration standards on different mass number

2.3 229Th稀释剂中230Th对样品分析的影响评估

233U稀释剂中含有丰度为10-3量级的234U，存放过程中234U将衰变产生230Th，因此，分离纯化233U稀释剂制备的229Th稀释剂中必然存在少量的230Th，为评估其影响程度，进样w(229Th)约为10-11的229Th稀释剂，按表1所示的方式接收离子流，进行6次测量，229Th稀释剂中n(230Th)/n(229Th)分析结果如表3所列。

表3 229Th稀释剂中n(230Th)/n(229Th)分析结果Tab.3 n(230Th)/n(229Th) in 229Th spike

因铀颗粒物样品中230Th含量极低，须在对应的230Th定量样品测量结果中扣除来自稀释剂n(230Th)/n(229Th)的干扰，将表3中的3σ作为230Th定量分析的检出限，结合流程本底样品中溶液质量(<5.0 g)、229Th稀释剂添加量(m(229Th)<2.2×10-11g)和致密铀颗粒物密度(8.0 g·cm-3)，估算了230Th检出限对应的230Th总质量≤1.04×10-14g，将其等效于单个不同粒径铀颗粒物经一定年龄产生的230Th总质量。230Th检出限对应的不同粒径颗粒物生产年龄的检出限，如表4所列。

表4 230Th检出限对应的不同粒径颗粒物生产年龄的检出限Tab.4 The detection limit of model age limited by 230Th in 229Th spike

2.2节与2.3节的结果表明：238U流程本底和n(233U)/n(238U)测量偏差对铀颗粒物中234U定量结果的影响较小；铀颗粒物的n(234U)/n(230Th)比值及年龄诊断结果的检出限主要受229Th稀释剂中的230Th的丰度及离子计数器对弱信号(I≤103)测量偏差的影响。

2.4 天然铀CRM124-4中n(230Th)/n(234U)和年龄

采用本文建立的铀钍分离纯化后同位素稀释质谱法分别定量230Th和234U的技术途径，结合称重数据对5个PFA瓶中天然铀颗粒物CRM124-4最初溶液中w(230Th)与w(238U)及m(238U)的计算结果，如表5所列。其中，单个PFA瓶中w(230Th)的相对偏差σw(230Th)主要来自229Th稀释剂质量分数的相对偏差、弱信号测量的相对偏差和扣本底引入的相对偏差；w(238U)测量结果的相对偏差σw(238U)主要来自233U稀释剂质量分数的相对偏差、天平称量的相对偏差和质谱测量相对偏差[15]。由表5可知，单个PFA瓶中的m(238U)小于3.8×10-4g，等效于单个粒径小于470 μm的球形致密U3O8颗粒物中238U的总质量。

表5 CRM124-4中最初溶液中w(230Th)、w(238U)和m(238U)Tab.5 The w(230Th) ,w(238U) and m(238U) in CRM124-4 bottles

参考天然铀丰度标准样品IRMM184(n(234U)/n(238U)=(5.3138×10-5)±(3.2×10-8))的相对偏差，计算了最初溶液中w(234U)及相对偏差σw(234U)[15]，进而计算出最初溶液中n(230Th)/n(234U)、生产年龄及偏差，结果如表6所列。

表6 CRM124-4中最初溶液中w(234U)、n(230Th)/n(234U)和生产年龄Tab.6 The w(234U) ，n(230Th)/n(234U) and model age in CRM124-4 bottles

由表6可知，CRM124-4颗粒物平行样之间n(230Th)/n(234U)测量结果的相对偏差<1.4%，年龄诊断结果在56.53～58.90 a之间。按照偏差评定方法[3,15,16]，将诊断年龄平均值57.81 a的实验偏差的2倍评定为年龄诊断的偏差(2σ)，则年龄诊断的偏差1.55 a大于单个样品年龄结果的偏差0.8 a，统计结果的置信区间更宽[3]。按此方法，CRM124-4的年龄诊断结果为57.81±1.55 a(2σ)，据此推断CRM124-4所用铀材料的生产纯化时间约为1962年8月[3-4]。

2.5 GBW04234和GBW04238中n(230Th)/n(234U)和年龄分析结果

4个PFA瓶中GBW04234最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)及生产年龄的计算结果，如表7所列。由表7可知，GBW04234平行样中m(238U)为4.6×10-5～1.0×10-4g，等效于单个粒径232～300 μm的球形致密U3O8颗粒物中的238U总质量。GBW04234颗粒物平行样之间n(230Th)/n(234U)测量结果的相对偏差<3.1%，年龄诊断结果平均值是23.32 a，平均值的偏差<0.71 a，GBW04234的年龄诊断结果为23.32±1.42 a(2σ)。

表7 GBW04234最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)和生产年龄的计算结果Tab.7 The w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U) and model age in primary solution of GBW04234

5个PFA瓶中GBW04238最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)及年龄的计算结果，如表8所列。由表8可知，GBW04238平行样中m(238U)为6.3×10-5～2.3×10-4g，等效于单个粒径258～400 μm的球形致密U3O8颗粒物中的238U总质量。GBW04238颗粒物平行样品之间n(230Th)/n(234U)测量结果的相对偏差<0.87%，年龄诊断结果平均值为22.99 a，平均值的偏差<0.20 a，GBW04234的年龄诊断结果是22.99±0.40 a(2σ)。

采用同位素稀释质谱法和铀钍分离纯化流程分别定量w(230Th)和w(234U)的技术对4.6×10-5～2.3×10-4g量级GBW04234和GBW04238颗粒物进行年龄诊断，二者生产年龄的平均值在偏差范围内接近。根据GBW04238年龄诊断结果判断该批次标准样品的最后一次分离纯化时间约为1997年5月，偏差为5个月，测量精度达到国际核分析实验室先进水平[3]。

表8 GBW04238最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),n(230Th)/n(234U),m(238U)及其生产年龄的计算结果Tab.8 The w(230Th)，w(234U)，w(238U)，n(230Th)/n(234U) ，m(238U) and model age in primary solution of GBW04238

3 结论

本文开展了铀颗粒物中n(230Th)/n(234U)及生产年龄的MC-ICP-MS分析方法研究。研究结果表明，在定量样品中230Th含量较高时，可选择232Th作为稀释剂并采用MC-ICP-MS测量n(230Th)/n(232Th)。采用同位素稀释质谱法分别定量230Th和234U的技术途径，对质量分数为10-5～10-4g量级浓缩铀颗粒物(等效于单个粒径百微米级铀颗粒物)中n(230Th)/n(234U)测量的相对实验标准偏差可小于1.8%，对浓缩铀颗粒物生产年龄诊断结果的偏差可小于0.4 a。本文建立的技术途径检出限低，精度较高，可为核保障监督和核取证领域获得n(230Th)/n(234U)和生产年龄等特征“指纹”信息提供借鉴和技术支持。