千峡湖沉积物重金属含量空间分布及污染风险评价

亢 晓 琪，刘 倩，罗 明 科，余 辉，兰 伟

(1.中国环境科学研究院 湖泊生态环境研究所，北京 100012； 2.湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，北京 100012； 3.沈阳农业大学 水利学院，辽宁 沈阳 110866)

0 引 言

千峡湖(滩坑水库)地处浙江南部山区，2011年被列为水质较好、具有重要饮用水水源和生态功能的优先保护的湖泊(库)之一。作为丽水市重要的饮用水源地，千峡湖水环境质量的好坏不仅关系到水生态系统能否稳定、持续、健康发展，而且对保障饮用水源地水质安全也具有重要意义。然而，近些年，随着工业废水、农药化肥的过度施用，重金属污染已成为饮用水安全的主要环境问题，重金属超标问题也越来越成为饮用水安全关注的重点。加上城镇化进程的不断加快，重金属污染也逐渐凸显。作为一类毒性大、持久性强的难降解污染物，重金属极易在人体内富集，严重危及饮用水安全，危害人体健康[1]。

众所周知，沉积物是湖泊系统的重要组成部分，同时是水体污染物，尤其是重金属的重要载体，承担着源与汇的双重作用[2-4]。由于千峡湖地处峡湾地带，水动力较差，因此污染物更容易在沉积物中富集并对生态环境造成威胁。而当水体环境或水文条件变化时，重金属又会被重新释放进入到湖泊水中，造成污染物赋存特征的改变，引发二次污染[5-7]。因此，沉积物内源释放很可能是湖区重金属污染的一个潜在原因。作为浙江省第二大人工湖，千峡湖承担着重要的饮用水源地功能，随着工业化、城镇化及农业现代化的加快，重金属越来越成为饮用水污染物的重要组成部分，严重威胁着饮用水源地水质安全。然而，目前千峡湖的水环境质量研究尚未被广泛关注，针对沉积物重金属方面的研究更是少之又少，研究成果无法满足科学合理保护湖区生态环境及饮用水安全的现实需求。因此，开展千峡湖沉积物重金属空间分布特征及来源解析研究，对保护饮用水源地生态系统安全、保障人体健康意义重大。本研究借助ArcGIS4.2、SPSS等软件，在明确沉积物重金属污染空间分布的同时，厘清重金属污染物来源，并采用地累积指数法与潜在生态风险指数法对沉积物开展重金属污染评价，探究污染物释放风险，以期为千峡湖内源释放、外源输入协同控制及污染风险防控提供科学依据和理论支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域

千峡湖地属浙江南部山区，介于东经119°13′～120°02′，北纬27°31′～28°11′之间，属于瓯江水系，其最大支流为小溪，是浙江省第二大人工湖。库区于2008年正式下闸蓄水，坝址以上河长187 km，流域面积3 577 km2，占小溪流域面积的90%以上，正常蓄水面积70.93 km2，水深160 m，库容35.20亿m3。

本研究区域为千峡湖景宁段，范围包括景宁畲族自治县的渤海镇、九龙乡、郑坑乡和红星街道的全部辖区及鹤溪街道的扫口村、大均乡、大赤坑村、伏叶村，总面积567.7 km2。流域受东南季风影响，全年气候温和，雨量充沛，多年平均气温18.1 ℃，多年平均降雨量1 697 mm[8-9]。地形地貌复杂，海拔悬殊，地势呈西南向东北倾斜，山地居多，森林植被以亚热带常绿阔叶林为主，次生植被多为针叶林、针阔混交林。由于山区垂直气候差异明显，森林植被复杂多样，随海拔不同呈差异性分布，森林覆盖率达81.1%。

1.2 数据来源

1.2.1采样点布设

研究区千峡湖景宁段位于景宁畲族自治县，由于千峡湖属山谷型水库，底泥样品不易采集，因此实际采样时，选取水浅的地方、入湖河口处或者水库消落带处进行样品的采集。 根据湖库周边流域土壤土地利用变化情况，于2019年7月至2020年7月选取9个采样点对湖区开展表层沉积物样品采集工作，采用GPS系统对采样点进行定位，点位分布如图1所示。将沉积物样品装入干净的自封袋中密封，于4 ℃保温箱中冷藏保存并运回实验室进行后续处理。

图1 千峡湖景宁段水环境调查采样点布设Fig.1 The sampling sites of water environment survey for Qianxia Lake in Jingning

1.2.2样品采集与分析

沉积物样品采用1/16彼得森采泥器抓取，采集的底泥沉积物装入聚乙烯密封袋中，0～4 ℃保存[10]。测定前去除样品中杂质(沙石和动植物残体等)，采用冷冻干燥机(CHRIST，Germany)处理，并混合均匀，研磨后经100目筛子筛分用于后续重金属及有机质的测定。重金属采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS ATC-155)进行测定，有机质测定参照土壤有机质测定方法进行(NY/T1121.6-2006)。

1.3 评价方法

1.3.1地累积指数法

地累积指数法由德国沉积物学者Muller提出[11]，近年来被国内外的学者专家广泛用于评价人为活动产生的重金属对沉积物的污染情况，其计算公式如下：

(1)

式中：Igeo为地累积指数，无量纲；Cn为沉积物中重金属实测值，mg/kg；K为为消除各地岩石差异可能引起背景值的变动转换系数，取值为1.5；Bn为该元素地球化学背景值，浙江省土壤重金属背景值见表1。根据地累积指数大小与污染程度的关系，具体分为7个等级，具体污染分级如表2所列[12]。

表1 各重金属元素地球化学背景值

表2 沉积物地累积指数污染程度分级

1.3.2潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数由瑞典地球化学家Hakanson提出[13]，该方法基于沉积物背景值，利用沉积学原理评价重金属污染及对生物毒性和物种敏感性的影响程度，并将潜在生态风险指数进行定量分级(见表3)，其计算公式如下：

(2)

依据沉积物重金属潜在生态风险指数将重金属风险程度分为5个等级，重金属毒性系数、参比值以及分级情况如表3～4所列。

表3 沉积物潜在生态风险指数污染程度分级[14]

表4 沉积物中重金属的和

1.4 数据统计与分析

采用excel 2016对数据结果进行分析计算，用Origin Pro9.1进行作图，用SPSS19对沉积物营养元素和重金属元素进行Pearson相关性分析及主成分分析。利用ArcGIS 10.2软件采用反距离加权技术(Inverse Distance Weight，IDW)对沉积物总氮、总磷以及重金属进行空间分布分析。

2 结果与讨论

2.1 沉积物重金属空间分布特征

整个湖区不受Cr、Cu重金属污染影响，空间上Cr含量变化范围为10.4～67.7 mg/kg，平均值为20.5 mg/kg；Cu含量变化范围为7.95～19.00 mg/kg，平均值11.72 mg/kg，含量均低于GB 15618-2018《土壤环境质量标准》农用地土壤污染风险筛选值。湖区总体上未受As污染影响，湖区As平均值为8.77 mg/kg，存在局部As含量偏高情况，梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)，As含量分别为30.37 mg/kg和26.08 mg/kg，但均低于土壤环境质量标准值。重金属Zn和Pb空间格局特征基本一致，平均值分别为126.37 mg/kg和60.43 mg/kg，其中渤海镇(S6)与小粗口(S7)处Zn、Pb含量最高，Zn含量分别为178 mg/kg和195 mg/kg；Pb含量分别为87.6 mg/kg和97.8 mg/kg。对于Cd而言，不同pH的土壤Cd含量标准不同。研究区域土壤偏酸，pH为5.5～6.5。在此条件下，湖区Cd超标最为严重，监测点沉积物中Cd含量变化处于1.26～7.04 mg/kg之间，平均值为2.88 mg/kg，明显高于GB 15618-2018《土壤环境质量标准》中土壤污染风险筛选值(0.3 mg/kg)，超标倍数8.6倍，主要高值区域为渤海镇(S6)、小粗口(S7)，其Cd含量分别为3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超标倍数高达11.9倍和22.5倍(见图2)。需进一步加强沉积物中Cd元素的监测与治理，同时关注部分点位As潜在污染问题。

图2 千峡湖沉积物重金属空间分布特征Fig.2 Spatial distribution of heavy metal in Qianxia Lake

与省内其他湖泊相比(见表5)：千峡湖沉积物Cr、Cu平均含量均低于西湖、东苕溪、东钱湖沉积物中重金属，高于千岛湖；As含量平均值总体上与东钱湖含量(8.14 mg/kg)接近，然而局部含量较高，明显高于千岛湖、东钱湖以及西湖含量平均值，一定程度上存在潜在污染风险；Zn平均含量基本与西湖含量(141.70 mg/kg)相当，低于东苕溪的200.62 mg/kg；Pb平均含量均明显高于东苕溪、东钱湖、千岛湖，仅低于西湖的121.74 mg/kg；Cd含量平均值均明显高于其他湖泊[16-18]。而与浙江省土壤背景值相比较，Zn、Pb、Cd含量分别为背景值的2.03倍、2.7倍和49.7倍，尤其是Cd，明显高于浙江省土壤背景值；除As含量略高于浙江省土壤背景值之外，Cr、Cu含量均低于浙江省土壤背景值[16]。

表5 浙江省湖泊沉积物重金属含量

2.2 沉积物重金属来源解析

2.2.1相关性分析

有研究表明，外部环境因素，特别是有机质，对沉积物重金属的迁移、转化过程具有重要影响[19-20]。作为重金属的主要吸附剂，有机质对Pb、Zn和Cd元素的吸附作用显著，同样能够影响重金属元素的空间格局分布[20-21]。因此，在分析沉积物重金属的积累行为时，需要将有机质的影响作用考虑在内。然而，沉积物元素相关性分析显示，各重金属与有机质含量相关性较差，与以往研究结论并不相符。Cd与Zn在p<0.01水平显著相关，与Pb在p<0.05水平显著相关，相关系数分别为0.819和0.77(见表6)。且Pb、Zn、Cd 3种元素在千峡湖空间分布特征较为一致，很有可能具有相同的来源以及相似的地球化学迁移转化行为[23]。对比浙江省土壤重金属背景值，Pb、Zn、Cd增加明显，初步判定此3种元素含量受人为活动影响显著，与湖泊内源沉积物本身关系不大。As与总磷空间分布情况相似，且呈显著正相关，这与刘超等[24]对滴水湖沉积物重金属变化情况的研究结果相一致，研究指出磷的存在增加了沉积物表面的结合位点，使重金属能够以静电吸附的方式不断被吸附。另外，As和Cu在p<0.01水平也同样呈显著正相关，相关系数为0.937，因此As和Cu很可能也具有相似的迁移转化路径。程嘉熠等[25]对双台子河口沉积物重金属进行主成分溯源分析，结果显示As元素为农药和化肥的主要成分，污染主要为农业活动及养殖过程中产生。Cr与其他重金属元素相关性并不显著，且含量低于浙江省土壤重金属背景值，受人为活动影响不大。

表6 千峡湖沉积物营养盐和重金属的Pearson相关性分析

2.2.2主成分分析

为进一步开展千峡湖沉积物重金属溯源分析，采用统计学因子分析法对Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As共6种重金属元素进行主成分分析，结果见表7。主成分分析结果显示：沉积物重金属的累积方差为90.61%，第一成分贡献了总方差的58.26%，Cu、As、Pb在第一因子上具有较高的载荷值，分别为0.955，0.869和0.793，结果与相关性分析结果基本一致。其次为Zn，载荷值为0.658。结合湖区实际情况，Cu、As、Pb、Zn含量较高的区域多集中在茶叶产业园以及村落周边，因此可以确定重金属主要来源为农业生产过程中化肥农药大量施用和农村生活污水的输入。以往的研究也表明As含量与含磷化肥和农药的施用关系密切[1,25-26]。第二成分为Cd、Zn，载荷值分别为0.813和0.714，贡献了总方差的24.01%。对重金属Cd的来源解析研究较多，有研究表明，作为农药和化肥的标志性元素，Cd污染可能由于使用农药和化肥等农业活动频繁造成[27-28]。唐俊逸对海陵湾沉积物重金属来源的研究显示，TOC与重金属Cd呈显著正相关，推测有机物降解是重金属释放的主要来源[29]。对洪泽湖的研究中认为Cd主要由鱼类规模化养殖中外源性饵料的大量投放所致[30]。李青生等也指出工农业活动及水土流失与沉积物Cd来源关系密切[31]。然而，本研究中农业活动并非Cd元素的主要来源，考虑当地实际，Cd污染可能主要来源于入湖河流携带冲刷及农村生活污染等。Zn元素来源比较多样，在第一和第二成分中均占有较高载荷值，因此，入湖河流、农村生产生活等因素对Zn来源有一定的贡献比重。第三成分贡献率相对较低，贡献了总方差的15.96%，仅Cr在第三成分的载荷值较高，为0.794。考虑到Cr含量在湖区沉积物中未超过浙江省土壤重金属背景值，不存在外源输入，因此Cr主要来源为沉积物自身，属于区域地质背景自然源。当然，湖泊沉积物中重金属的迁移转化比较复杂，受温度、pH、氧化还原条件、沉积物粒度、生物扰动等诸多物理化学生物因素影响[24,32-33]。

表7 沉积物重金属主成分因子载荷

2.3 沉积物重金属污染评价

由表8可见，各重金属在湖区沉积物表现出不同程度的累积，其中Cd污染相对严重，Cd的地累积指数在整个湖区都超过偏重污染，尤其在S6、S7点Cd地累积指数分别达到5.48和6.34，为严重污染水平，研究结果与GB 15618-2018《土壤环境质量标准》中风险筛选值相比结果基本一致。Pb的地累积指数在S4、S5、S6、S7介于1～2之间，达到偏中度污染，其余均为轻度污染或清洁水平。

表8 沉积物重金属地累积指数

单项重金属地累积指数平均值强弱顺序依次为Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr，其中Cd达到严重污染水平，地累积指数为5.05，Pb和Zn为轻度污染，其余均为清洁水平。将单项重金属地累积指数的和值定义为综合地累积指数Itot，作为湖区沉积物重金属复合污染状况的评价指标[34]。就重金属复合污染状况而言，梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)污染相对严重，综合地累积指数分别为5.72和5.90，为严重污染；其次为小粗口(S7)和炉西峡下游(S2)，综合地累积指数分别为4.12和3.13，为偏重污染；其余点位污染程度较轻，为轻度污染或清洁水平。

结合实际情况、综合地累积指数以及溯源分析结果表明，受大面积茶园农业生产活动及农村生活的影响，梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)受沉积物重金属污染风险最高，其次为小粗口(S7)，因此仍需关注库区农村面源及农业径流的污染贡献率。Zn、Pb两种重金属含量虽未超过GB 15618-2018《土壤环境质量标准》农用地土壤污染风险筛选值，但与浙江省土壤背景值相比，超过其2倍以上，表明Zn、Pb两种重金属已经在沉积物中发生富集，后续可能通过食物链在人体中发生积累。因此除对全湖沉积物重金属Cd进行监测预警外，也应当警惕梅坑入湖、渤海镇以及小粗口Zn、Pb重金属污染的可能性。

由表9可见，重金属Cd的污染相对严重，整个湖区Cd的潜在生态风险等级处于较高水平及以上，对RI值贡献最高，均超过80%。尤其在渤海镇(S6)和小粗口(S7)Cd的单项潜在生态风险指数分别为351.82和640，均为极高风险水平，其余重金属为低风险。各采样点的RI在125.43～669.94之间，各采样点潜在生态风险高低顺序依次为 S7>S6>S4>S2>S9>S5>S1>S3>S8，其中小粗口(S7)重金属潜在生态风险最高，为很高风险水平；其次为渤海镇(S6)，为较高风险；其余RI<300，均处于低风险或中等风险水平。

表9 沉积物重金属潜在生态风险指数

对比地累积指数和潜在生态风险指数结果发现，如图3所示，对于单项重金属污染而言，地累积指数和潜在生态风险指数排序略有差异，但以重金属Cd污染最为严重，应当优先考虑对湖区沉积物重金属Cd的控制。对于湖区空间采样点污染程度而言，综合地累积指数法指出梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)重金属污染程度最高，而潜在生态风险指数法则将小粗口(S7)污染风险程度排在首位，这与潜在生态风险指数法更侧重于重金属对生物的毒害作用关系密切[35]。

图3 千峡湖各采样点综合地累积指数和生态风险指数Fig.3 The results of geoaccumulation index and potential ecological risk index in Qianxia Lake

3 结 论

(1) 湖区Cd超标严重，沉积物中Cd含量平均值2.88 mg/kg，超标倍数8.6倍，尤其在渤海镇(S6)、小粗口(S7)，Cd含量分别为3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超标倍数为11.9和22.5倍；As存在局部偏高情况，梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)处As含量分别为30.37，26.08 mg/kg。

(2) 相关性分析和主成分分析结果表明，第1主成分为Cu、As、Pb，质量分数主要来源于农业生产过程中化肥农药大量施用和农村生活污水的输入；第2主成分为Cd、Zn，质量分数主要受农村生活及入湖河流影响；第3主成分为Cr，质量分数则来源于沉积物自身。

(3) 地累积指数结果表明，梅坑入湖(S5)及渤海镇(S6)受沉积物重金属污染风险最高，其次为小粗口(S7)，重金属Cd在渤海镇(S6)、小粗口(S7)为严重污染水平，Pb在梅坑入湖(S5)、渤海镇(S6)及小粗口(S7)为偏中度污染水平。

(4) 潜在生态风险指数结果表明，小粗口(S7)重金属潜在生态风险最高，为很高风险水平，其次为渤海镇(S6)，为较高风险，其中Cd在以上两区域均表现出极高风险水平。