不同种植模式下土壤重金属形态分布差异与生态风险评价

彭红丽，谭海霞，王颖，魏建梅，冯阳

1.河北环境工程学院，河北 秦皇岛 066102；2.企美实业集团有限公司，河北 邯郸 056000

良好的土壤环境质量是蔬菜品质安全的保证，随着现代常规农业带来的生态环境问题凸现，菜地土壤重金属污染研究备受人们关注。土壤中重金属不仅会影响蔬菜生长，而且还会通过蔬菜富集，沿着食物链危害人体健康（张怀志等，2017）。蔬菜不同种植模式下的水肥管理差异较大，开展有机种植模式下菜地土壤中重金属总量、形态分布及污染风险评价研究，对保障有机产地环境质量和有机产品安全具有重要意义。国内外已开展了大量有关常规种植菜地土壤重金属的研究工作，结果表明我国菜地土壤部分重金属元素出现了明显的累积增加现象（Vodyanitskii，2010；陈永等，2013；岳蛟等，2019；郭军康等，2018；李杰等，2018；蔡云梅等，2019；赵瑾，2019；林小兵等，2020；苑学霞等，2020）。而目前有关有机种植菜地下土壤重金属污染评价方面研究工作相对较少，研究主要集中在重金属累积量和总量污染评价方面（Petra et al.，2003；Liu et al.，2007；Zaccone et al.，2010；卢东等，2005；姜瑢等，2015a；姜瑢等，2015b；李思萌，2016；梁蕾，2016；李思萌等，2017）。然而，随着对重金属累积和迁移行为研究工作的不断深入，人们发现土壤重金属总量虽然也能进行污染评估，但不能对重金属污染状况作出准确评价（王军广等，2019）。重金属的生物危害性不仅与总量有关，更大程度取决于重金属形态，重金属形态特征直接影响着重金属生物毒性（Gleyzes et al.，2002；Rieta et al.，2003；刘丹等，2017）。目前关于有机种植模式下土壤重金属形态特征及根据形态进行风险评价等方面未有详尽研究。因此本研究选取河北邯郸典型的有机种植基地及附近条件相似的常规种植地块，比较不同种植方式下土壤重金属元素质量分数、空间变化及形态分布特征，在此基础上，采用地累积指数法、潜在生态危害指数法和 RAC风险评价法对研究区土壤重金属进行生态风险评价，以期为有机种植基地防治土壤重金属污染、推动有机产业可持续发展提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 基地概况

本研究以河北省邯郸有机蔬菜基地（114°41′37.5″E，36°37′12.8″N）为研究对象，常规种植地块和有机蔬菜基地相邻，土壤性状、利用方式等方面基本一致。该地属暖温带半湿润大陆性季风气候，年均气温12.9 ℃，年均降水量503.6 mm，区域内光、热资源丰富，土壤类型为潮褐土，粉质壤土。

有机蔬菜基地从2002年开始种植有机蔬菜，一年种植两茬，采取辣椒（Capsicumannuum）和大葱Alliumfistulosum（或洋葱Alliumcepa）轮作，第二年轮作黄瓜Cucumissativus。当季作物为辣椒，种植面积1.8 hm2，平地种植，种植密度为0.30 m×0.55 m；施用羊粪和少量鸡粪混合发酵的有机肥，基肥施用量为 30 t·hm-2，后期追两次有机肥，每次 0.15 t·hm-2；病虫害防治采用物理防治、除虫菊素和鱼藤酮生物农药。常规种植地块面积为0.4 hm2，当季作物也为辣椒，主要施用尿素（施用量为 350 kg·hm-2）和磷酸二铵（施用量为 250 kg·hm-2）；采用传统农药进行病虫害防治。采收期土壤基本理化性质见表1。

表1 研究区土壤主要理化性质Table 1 Main physical and chemical properties of soil in the study area

1.2 土壤样品采集与测定方法

于2021年8月在辣椒（成熟期）有机种植基地和常规种植地块按面积分成3个小区，在每个小区按棋盘式布点20个，共设置了120个采样点，均匀采集0—20 cm和20—40 cm的土壤，每个小区同层等量多点混合，得到 12份混合样品。样品经自然风干后按项目的测定要求磨细，过0.15 mm的尼龙筛，用于土壤重金属总量及形态的测定。

土壤重金属总量用硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸消解，表层土壤重金属形态参照 BCR 3步提取法（中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,2011）进行提取，重金属质量分数及形态均用ICP-MS（ICAP RQ，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）测定，外标法定量，使用在线内标监测和校正基体效应，减少非质谱干扰，铅元素使用了干扰校正方程。为减少误差，实验中使用标准土样GBW07427进行质量控制，BCR提取的4种重金属形态质量分数之和与总量相比，回收率在 80%—120%之间。每个样品做3个平行样。

1.3 土壤重金属污染评价方法

1.3.1 地累积指数法

地累积指数法（index of geo-accumulation，Igeo）是由Müller（1969）提出的重金属污染评价方法，考虑了人为因素和土壤环境背景值的影响，能定量地反映重金属在土壤中的累积程度（Alhaidarey et al.，2015）。

1.3.2 潜在生态危害指数法

潜在生态风险指数法（potential ecological risk index，RI）是由瑞典科学家 Hakanson（1980）提出的重金属污染评价方法，该方法以土壤重金属背景值为基础，结合重金属的生物毒性系数，对单项重金属潜在生态危害系数（Ei）和多种重金属潜在生态风险指数（RI）进行计算（张塞等，2020）。

1.3.3 RAC风险评价法

RAC风险评价法目前被广泛应用于污染物潜在风险评估中，该方法以重金属形态分析为评价基础（Jain，2004；Guillén et al.，2012）。各评价方法的具体分级标准详见表2。

表2 重金属污染评价标准Table 2 Standard classification of of heavy metal pollution

1.4 数据处理与分析

测定数据用 WPS Office软件进行整理。用GraphPad Prism 8及WPS Office进行图形绘制。运用SPSS 19.0进行单因素方差分析，采用新复极差法进行差异显著性检验。

2 结果与分析

2.1 不同种植方式下土壤重金属质量分数分布差异

研究区土壤 6种重金属（Cr、Cu、Zn、As、Cd和 Pb）质量分数描述性统计见表 3。所有土壤样品pH值测定范围为8.2—8.6，根据pH值对照标准，只有常规种植土壤中Cd的平均质量分数（包括0—20 cm和20—40 cm）超过农用地土壤风险筛选值（中华人民共和国生态环境部，2018），其余重金属均未超标，符合国家农产品产地环境标准的要求。常规种植土壤中的Cd可能对辣椒存在质量安全风险，原则上应采取安全利用措施。

表3 研究区土壤重金属元素质量分数Table 3 Mass fraction of heavy metal elements in soil of the study area

0—20 cm的表层土壤中，有机种植Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和常规种植Cr、Cd、Pb平均质量分数均超过河北土壤环境背景值（中国环境监测总站，1990），表现出不同程度的积累。其中常规种植土壤中Cd的平均质量分数是土壤背景值的9.68倍，有机种植为2.77倍，表明常规种植比有机种植有较高程度的富集。其余重金属的平均质量分数均未超过土壤背景值的1.5倍，表明这些重金属在土壤中富集程度相对较轻。6种重金属元素中，只有常规种植的Cu、Cd变异系数大于10%，为中等强度变异，其余均小于10%，为弱变异，表明Cu、Cd受到了一定程度的人类干扰。土壤中 Cr、Cu、Zn、Pb的平均质量分数表现为有机种植高于常规种植，均有显著差异（P<0.05），其中 Zn达到极显著水平（P<0.01）。相对于常规种植，土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均质量分数分别提高了 10.95%、27.53%、50.88%、9.55%，其中Zn的提高量最大，表现出较高程度的富集。而土壤中重金属As和Cd平均质量分数均低于常规种植，差异显著（P<0.05），其中As含量，有机种植降低了34.48%，Cd含量下降幅度较大，为71.43%。

20—40 cm的深层土壤，有机种植Cr、Cu、Cd、Pb和常规种植Cd、Pb平均质量分数均超过河北土壤环境背景值。其中常规种植土壤中Cd的平均质量分数是土壤背景值的 7.55倍，有机种植为 2.23倍，表明Cd累积现象比较明显，而且常规种植累积程度高于有机种植；其余重金属超过土壤背景值的倍数均在1倍左右，累积程度相对较轻。常规种植下土壤中Cd变异系数为13.58%，大于10%，为中等强度变异，其余均为弱变异。两种种植方式下土壤中的重金属平均质量分数差异显著（P<0.05），Zn为极显著差异（P<0.01）。相对于常规种植，有机种植土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均质量分数分别增加了8.87%、26.21%、38.20%、10.71%，As、Cd的平均质量分数分别降低43.29%、70.72%，可见深层分布规律基本相同于表层土壤。在40 cm土壤剖面的研究结果表明，不同种植方式土壤中6种重金属的平均质量分数都表现为0—20 cm高于20—40 cm，表明重金属有表层聚集的现象。

2.2 不同种植方式下表层土壤重金属形态分布差异

重金属形态不同，环境行为和毒性不同，其中弱酸态对外界环境变化极为敏感，易在环境下释放，具有极高的迁移性和生物可利用性，为生物直接可利用态；可还原态和可氧化态相对较稳定，生物有效性不如弱酸态，但在适当环境下释放产生危害，为生物潜在可利用态；残渣态是重金属最稳定的形态，短期内一般不具有生物有效性和环境风险（方凤满等，2013；王书航等，2013；向语兮等，2020）。不同种植方式下表层土壤重金属形态占比如图1所示。土壤中Cr、Cu、Zn、As均以残渣态为优势形态，残渣态占比顺序为Cr>As>Cu>Zn。其中，两种种植方式下 Cr各形态占比均呈现为残渣态>可氧化态>可还原态>弱酸态，Cu、Zn、As为残渣态>可还原态>可氧化态>弱酸态。常规种植土壤中Cd的主要形态为弱酸态和还原态，形态占比表现为弱酸态 (45.99%)>可还原态 (38.82%)>残渣态(11.91%)>可氧化态 (3.28%)；而有机种植下为残渣态 (35.97%)>可还原态 (29.36%)>弱酸态(25.79%)>可氧化态 (8.89%)，主要形态为残渣态、可还原态和弱酸态。两种种植方式下土壤中Cd形态差别较大，可能受到土壤pH、有机质等理化性质的影响。虽然有机种植的有机质含量高，但可还原态占比高于氧化态，可能是由于土壤中较高量的Fe、Mn氢氧化物吸附所致。两种种植方式下土壤中Pb的主要形态均为可还原态和残渣态，常规种植表现为可还原态 (48.73%)>残渣态 (45.89%)>可氧化态(5.18%)>弱酸态 (0.21%)，有机种植为残渣态(47.42%)>可还原态 (46.53%)>可氧化态 (5.85%)>弱酸态 (0.20%)。土壤6种元素中，Cd的弱酸态占比最高，表明 Cd最易于在土壤中迁移转化而被植物吸收，具有较高的生态风险；Cr、Cu、Zn和As均以残渣态为主，表明稳定性较强，迁移性和生态危害风险较低；而Pb可还原态含量较高，潜在生态风险较高，当土壤环境一旦发生变化，Pb的生物可利用性会随着土壤环境的变化而迅速增大。

图1 不同种植方式下表层土壤中重金属形态分布Figure 1 Distribution of heavy metal fraction in topsoil of different planting patterns

相比常规种植，有机种植土壤中Cu、As、Cd、Pb的残渣态形态占比分别增加 1.36%、8.89%、201.95%、3.31%，Cr、Zn的残渣态占比分别降低0.75%、6.84%，其中残渣态Cd增幅最大，说明有机种植能显著提高Cd的稳定性；有机种植As、Cd的弱酸态分别降低51.20%、43.92%，Cr、Cu、Zn、Pb的弱酸态分别增加 4.76%、5.82%、225.46%、8.65%，可见有机种植弱酸态As、Cd下降幅度、弱酸态Zn增加幅度较大；有机种植土壤中Cr、Zn的生物潜在可利用态分别增加 0.66%、4.13%，Cu、As、Cd、Pb的生物潜在可利用态比常规种植分别降低4.68%、33.74%、9.16%、2.86%。

弱酸态为生物可直接利用态，有效性高，而残渣态一般不具生物有效性。以上数据表明有机种植基地土壤中As、Cd的迁移性和生物有效性低于常规种植，而Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性高于常规种植，尤其Zn的生物有效性显著增加。

2.3 不同种植方式下表层土壤重金属污染评价

2.3.1 地累积指数法评价

以河北省土壤环境背景值为参比值，对研究区土壤重金属污染情况进行评价，结果如图2所示。参照表2的分级标准，两种种植方式土壤中重金属元素Cr、Cu、Zn、As和Pb的地累积指数均小于0，表明以上重金属元素均未造成土壤污染。而重金属元素Cd，有机种植土壤中的地累积指数为0.88，达到轻度污染水平，常规种植地块值为2.69，达到中度污染水平。可见研究区的污染元素是Cd，但有机种植污染风险远低于常规种植。

图2 不同种植方式下土壤中重金属的地累积指数Figure 2 Geo-accumulation indexes of heavy metals in soils of different planting patterns

2.3.2 潜在生态风险评价

以河北省土壤环境背景值为参比值，对研究区土壤重金属污染进行潜在生态风险评价，分析结果如表4所示。两种种植方式下土壤中6种元素的潜在生态风险系数均值大小顺序略有不同，有机种植表现为 Cd>Pb>Cu>As>Cr>Zn，常规种植为Cd>Pb>As>Cu>Cr>Zn。可见，潜在生态风险系数最大的均为Cd，其次为Pb，最小的是Cr和Zn。对照表2的分级标准，有机种植土壤中Cd元素Ei平均值为 82.98，表现为强度生态危害，常规种植为290.43，表现为很强水平的生态危害。其他各元素潜在生态风险系数均值均小于40，不存在生态危害的风险。有机种植下土壤中6种重金属的综合潜在风险指数（RI）值为101.92（<150），呈现为轻微生态危害水平，而常规种植 RI均值为 308.67，表现为强度生态危害水平。以上结果显示，两种种植方式下土壤中重金属潜在生态风险的主要贡献因子是Cd，且有机种植Cd的潜在生态危害程度低于常规种植。

表4 土壤中重金属的潜在生态危害系数和潜在生态危害指数Table 4 Potential ecological hazard coefficients and potential ecological risk indexes of heavy metals in soil

2.3.3 RAC风险评价

活性形态占比如图3所示。依据表2的标准，结果表明，有机种植和常规种植下土壤中的Cr、Cu和Pb无风险；Zn常规种植活性形态占比均值为0.43%，不存在污染风险，而有机种植活性形态占比均值为1.41%，为低风险；As有机种植和常规种植都为低风险，且有机种植 (2.36%)<常规种植 (5.51%)；Cd有机种植表现为中风险，常规种植为高风险，有机种植(25.79%)<常规种植 (45.96%)。由 RAC 风险评价结果可知，有机种植土壤中Zn、As、Cd和常规种植土壤中 As、Cd均存在生态风险，但有机种植土壤中As和Cd的生态风险等级低于常规种植。

图3 不同种植方式下土壤重金属活性形态占比Figure 3 The proportion of active form of heavy metals in soil of different planting patterns

3 讨论

重金属的测定结果显示不同种植方式下土壤重金属质量分数差异较大，说明种植方式对研究区土壤重金属产生了一定的影响。在研究区，有机种植降低了Cd、As在土壤中富集的风险，增加了Cr、Cu、Zn和Pb在土壤中富集的风险，这与有机种植基地种植投入的肥料、农药等携带的重金属大小有关。相关研究（张树清等，2005；陈林华等，2009；黄青青等，2014）表明，磷肥等无机肥中重金属Cd质量分数较高。本研究中有机种植基地未施用化肥，减少了Cd的来源途径，因而在土壤中的质量分数相对较低，而常规种植因大量施用不合格化肥导致土壤中Cd的累积。Cr、Cu、Zn和Pb是常用的饲料添加剂，随着畜禽粪便作为有机肥的原料使用而产生污染。有研究（刘荣乐等，2005；陈丽娜等，2008）发现来源于畜禽粪便的有机肥含有较高的Cu、Zn、Cr等元素，华北地区畜禽粪便有机肥Pb的超标率高达 80.56%（王飞等，2013）。有机辣椒种植基地长期施用有机肥，因而土壤中Cr、Cu、Zn和Pb较常规种植有明显的富集现象。Zaccone et al.（2010）研究表明，有机种植增加了 Pb、Zn的质量分数；卢东等（2005）研究表明，有机种植土壤中 Cu、Zn增幅较大；姜瑢（2015a，2015b）等研究表明，有机种植降低土壤Cd的质量分数，提高了Cu、Zn、Pb的质量分数，与本文研究结果一致。As 也是畜禽养殖业常用的一种饲料添加剂，会随着有机肥的施用可能造成有机种植土壤中 As的质量分数高于常规种植（姜瑢等，2015a，2015b）。而本研究结果为有机种植土壤中的 As质量分数显著低于常规种植，原因是常规种植施用磷酸二铵会导致土壤 As的累积，王卫星等（2017）研究发现磷酸二铵肥料中As平均质量分数为22.70 mg·kg-1；而且常规菜地病虫害频发，农户经常喷施杀虫剂、除草剂等含有 As的农药所致。有机种植基地限制了磷酸二铵及化学农药的使用，因而有效地减少了As的富集。李思萌（2016）、李思萌等（2017）的研究也得出有机种植降低了土壤中 As质量分数的结论。研究区20—40 cm重金属由于受到表层重金属的影响，所以变化规律相同于深层。同时 0—20 cm的表层土壤重金属均高于20—40 cm的深层，表现为表层聚集现象，这与梁蕾（2016）研究结果一致。

研究区重金属形态分布显示，不同重金属形态分布规律不同。土壤中Cr、Cu、Zn和As以残渣态占比最高，Cd以弱酸态、Pb以可还原态占比较高，所以6种元素中，Cr、Cu、Zn和As的稳定性高，Cd生物有效态含量最高，生态风险最大，而Pb潜在生态风险较高。金皋琪等（2019）研究发现农田土壤Cr、Cu、Zn残渣态占比最高；来雪慧等（2020）研究发现农田土壤Cu、Zn残渣态占比较高；蔡奎等（2017）研究发现 Cd的有效态含量（弱酸态）占全量比重最大；韦壮绵等（2020）研究发现，As、Cu以残渣态为主，弱酸态的Cd（46.03%）占比较大，Pb可还原态（49.75%）占比较高，与本文研究结果一致。弱酸态是生物有效性组分，生物有效态含量越高，生物有效性和迁移能力越强；其他态相对稳定，生物有效性和迁移能力低（Adamo et al.，2014）。因此，本研究以弱酸态作为重金属的生物有效态来表征生物的有效性。有机种植模式下土壤弱酸态As、Cd显著低于常规种植，说明有机种植降低了 As、Cd生物有效性，抑制As、Cd向植物可吸收态转化的能力，在一定程度上保证了农产品的安全；而有机种植弱酸态Cr、Cu、Zn和Pb高于常规种植，说明有机种植增加了Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性，尤其Zn增加明显，但由于Zn是植物生长的必须元素，所以相对也是安全的。土壤重金属的形态分布及生物有效性会受到土壤重金属总量及土壤 pH、有机质等理化性质的影响。有研究（侯明等，2008；蔡奎等，2017；亓丽，2018；王军广等，2019；来雪慧等，2020）结果表明重金属弱酸态和重金属含量具有较高的正相关性。本研究不同种植方式下生物有效态的这种变化规律和重金属总量对比结果表现出较高的一致性，这说明土壤中重金属的生物有效性受到总量的影响。土壤pH对重金属的生物有效性也起着重要的作用。有研究（刘霞等，2003）表明，土壤中重金属的生物有效性和pH具极其显著的负相关性，pH的降低导致土壤中的有机质、粘土矿物及水合氧化物表面的负电荷减少，提高了H+的竞争能力，降低了固相对重金属的吸附能力。而有机质一方面通过直接吸附、络合等反应固定重金属，从而降低重金属的生物有效性（Udom et al.，2004）；另一方面，有机质能和重金属形成络合物或螯合物，显著提高重金属的有效性（李顺江等，2014）。有机种植模式下土壤只施用有机肥，土壤pH均值为8.25，有机质质量分数为18.81 g·kg-1，而常规种植地块土壤pH均值为8.57，有机质质量分数为14.90 g·kg-1。有机种植有效降低土壤 pH，增加了土壤有机质含量，这可能也是有机种植Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性高于常规种植的原因。

地累积指数法和潜在生态危害指数法关注的是重金属总量造成的生态风险，而 RAC风险评价与重金属总量无关，重点关注重金属活性形态造成的生态风险，结合总量评价和形态学评价更能准确地对研究区土壤重金属生态风险进行评估。3种评价方法均表明，研究区土壤中Cd具有生态风险，有机种植降低了土壤中重金属污染生态风险，同时减轻了土壤中重金属潜在生态危害。这和姜瑢（2015a）的研究结果一致。但3种方法的评价结果也略有差异，地累积指数法和潜在生态风险法评价结果表明，有机种植和常规种植污染元素只是Cd。而 RAC风险评价结果表明有机种植土壤中元素Zn、As和Cd存在着生态风险，而常规种植为As和Cd，但As和Cd的生态风险等级表现为有机种植低于常规种植。Cd在河北土壤环境背景值很低，仅为0.094，人为生产活动很容易引起土壤中Cd的质量分数升高，因而生态风险程度高于其他元素。由于活性形态占比和重金属总量具有较高的正相关性，这也是有机种植重金属元素 Zn生态风险高于常规种植，As和Cd的生态风险等级低于常规种植的原因。

4 结论

（1）与常规种植相比，有机种植能有效降低土壤中Cd和As的质量分数，但因长期施用有机肥增加了土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的富集风险。

（2）研究区土壤中各重金属元素形态分布差异较大。Cr、Cu、Zn、As均以残渣态为主；Pb主要形态为可还原态和残渣态；Cd在土壤中形态差距较大，常规种植主要形态为弱酸态和可还原态，有机种植为残渣态、可还原态和弱酸态。有机种植土壤中As、Cd弱酸态的形态占比低于常规种植，Cr、Cu、Zn、Pb弱酸态的形态占比高于常规种植，因而有机种植降低了As、Cd的生物有效性，增加了Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性。

（3）地累积指数法和潜在生态危害指数评价结果表明，研究区土壤污染元素是Cd，有机种植降低了重金属污染的程度；RAC风险评价表明有机种植存在着Zn、As和Cd污染的生态风险，而常规种植为As和Cd，但有机种植As和Cd的生态风险等级低于常规种植，所以有机种植降低了重金属污染程度和污染风险。