农村生活污水处理的生物生态组合除臭工艺与机理

2022-08-10李文华程鹤来吕锡武

净水技术 2022年8期

李文华，程鹤来，吕锡武,*

(1.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2.无锡太湖水环境工程研究中心，江苏无锡 214135)

我国有超过250万个自然村和8亿农民[1]，且农村人口居住分散，排放面源大，加之农村目前缺少完善的排水渠和污水处理系统等设施，约96%的农村生活污水未经处理直接排放[2-3]，在很大程度上对附近的水系统造成严重的污染风险，进而对当地居民的健康产生负面影响[4]。针对农村污水分布广泛、收集困难以及水质复杂多变的特点[5]，有学者提出了生物生态组合工艺处理农村分散式生活污水。采用生物生态组合工艺，是将污水中大部分有机污染物和难降解物质在生物处理单元进行去除，同时利用生态单元作为污染净化型农业实现氮、磷的去除和资源化利用[6]。

目前，处理效果较好的有厌氧池-跌水充氧池-水生蔬菜型人工湿地等组合工艺，出水基本满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A标准[7]。然而，该工艺存在生物单元地表构筑物散发臭味的问题，影响周围居民的生活环境，与当下农村人居环境整治行动的理念不符。因此，施丽君[8]对其工艺进一步优化，提出了基于灰黑分离模式的厌氧-缺氧-水车驱动好氧生物转盘-人工湿地新型组合工艺，该工艺在原有的基础上增添缺氧池，采用硝化液回流的方式优化工艺来去除臭味，从而强化缺氧单元的除臭脱氮效果。

污水在厌氧条件下散发出的臭味物质主要由挥发性硫化合物、氮化合物、挥发性有机化合物以及挥发性脂肪酸组成[9]。臭气中的主要成分是H2S、NH3和甲硫醇[10]，由于NH3易溶于水，很容易被吸收到水溶液体系中，可通过微生物硝化作用转化为亚硝酸盐和硝酸盐。H2S通常被认为是污水处理中臭气排放的主要贡献者[11-12]。在农村污水处理过程中，H2S主要由有机硫化合物的厌氧分解以及硫酸盐还原产生，且溶解态的硫化物会对下水道、生态系统和生物产生严重的腐蚀和毒害作用[13]。近年来，在实际工程应用中采用反硝化工艺脱臭被认为是一种经济有效的H2S控制方法。硝酸盐诱导脱除硫化物的生化相互作用及其机理涉及N、S、C元素的同步生物脱除，称为反硝化脱硫法(DSR)。DSR的生化途径如式(1)～式(2)[14-15]。

(1)

(2)

通过DSR工艺实现同时脱氮、脱硫、脱碳的研究被广泛报道。郑美玲等[16]通过调节回流比来提高缺氧池内除臭效果，当回流比为200%时，S2-的去除率可达90.1%。徐峰等[17]在温度为10～15 ℃下采用生物生态组合工艺处理农村污水，取得了良好的脱氮除臭效果，生物单元对硫化物、臭阈值(TON)的去除率均高达90%以上，TN去除率为33.8%。

本文在新型生物生态组合工艺“厌氧-缺氧-水车驱动好氧生物转盘-人工湿地”的基础上，以组合工艺生物单元中的缺氧除臭池为主要研究对象，通过小试规模批次试验考察缺氧条件下硫化物的去除过程。并对去除过程的相关影响因素进一步探索，进而细化对反硝化脱臭工艺的理解，揭示反硝化脱氮除臭规律，为实现生物生态组合工艺地表构筑物处理农村污水无臭化提供理论参考。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置

本缺氧反硝化移动床生物膜反应器(MBBR)小试装置采用有机玻璃材料制成，工艺流程如图1所示。反应器为圆柱结构，高为40 cm，内径为13 cm，总体积为4.5 L，有效容积为4.0 L。反应器中填料类型为立方体聚氨酯海绵，填充率为30%，填料规格及相关参数如表1所示。顶部安装搅拌器使填料保持悬浮状态。反应器运行采用时间控制器进行控制，每天运行3个周期，每周期为8 h，其中进水10 min，运行7 h 10 min，排水10 min，闲置30 min。反应器中溶解氧(DO)质量浓度控制在0.5～1.0 mg/L，温度为(25±2)℃。

图1 反硝化MBBR装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification MBBR Device

表1 填料的性能参数Tab.1 Performance Parameters of Packings

1.2 污泥接种和进水水质

表2 微量元素溶液组成Tab.2 Composition of Trace Element Solution

1.3 批次试验

在250 mL锥形瓶进行相关影响因素(温度、C/N、DO)的批次试验，进一步考察不同条件下硫化物去除过程。制备了初始质量浓度为25 mg/L的Na2S溶液用于该批次试验，将3块填料与215 mL硫化物溶液在一定条件下(搅拌速度为120 r/min、pH值为7.2)混合。试验组中不同影响因素的设立分别是温度(5、15、25 ℃)、C/N(2∶1、3∶1、4∶1)、DO(0.2～0.4、1.8～2.0 mg/L)。试验过程中，锥形瓶内的DO含量通过小型气泵控制，使其维持在试验组所需DO水平，不同试验组中锥形瓶温度通过水浴加热的方式进行调控。最后，用注射器吸取不同反应时间下的悬浮液，并通过0.22 μm滤膜[混合纤维素(MCE)]过滤后进行测定。

1.4 硫化物溶液的制备及水质指标分析方法

Na2S·9H2O因潮解而难以称量。将等份的Na2S·9H2O溶解在脱气的超纯水中，并用1 mol/L的HCl将Na2S溶液的pH值调节至7.2～7.3。最后，将Na2S溶液稀释至合适的硫化物浓度，然后用作硫化物溶液。

2 结果和讨论

2.1 温度对除臭系统效能的影响

2.1.1 温度对硫化物去除的影响

温度作为污水处理过程中的重要影响因素，会对硫化物生物氧化过程产生一定影响[8]。参考四季的实际温度，将批次试验的温度控制在5、15、25 ℃，DO质量浓度控制在0.5 mg/L左右，研究缺氧条件下硫化物的具体去除过程，结果如图2所示。

图2 不同温度下硫化物的去除效果Fig.2 Sulfide Removal Efficiency under Different Temperatures

由图2可知，温度对硫化物的去除过程具有一定影响。在3种温度下，所有剂量的硫化物在4 h内被快速氧化，在温度为5、15、25 ℃下达到的硫化物最低质量浓度分别为12.98、9.11、7.06 mg/L。此后硫化物去除速率开始减慢，25 ℃条件下，9 h后硫化物得以完全去除，而在5 ℃下反应9 h后的硫化物仍有一部分剩余，质量浓度为6.38 mg/L。由此可见，缺氧条件下硫化物的去除过程受温度影响较大，造成这种影响的原因主要在于温度影响了生物膜的活性。研究表明，对于水处理微生物，温度越低，生物膜上微生物活性也会随之变差，进而影响污染物处理效果[20]。温度对硫化物去除过程造成影响的主要原因可能是，水温降低，酶的催化作用减弱，硫化物氧化菌(SOB)的代谢能力下降，生化反应速率也随之降低。

2.1.2 温度对体系脱氮性能以及CODCr的影响

在DSR过程中，往往涉及N、S、C元素的同步去除。不同温度下体系内硝酸盐含量及CODCr变化趋势如图3所示。由图3(a)可知，温度对体系中硝酸盐去除有一定影响，硫化物在低温时消耗速率较慢，同样，5 ℃下硝酸盐的去除率低于15 ℃和25 ℃下硝酸盐的去除率。同时，在1 h内硝酸盐消耗速率较为缓慢，这可能是因为锥形瓶中仍具有一定的DO，一些SOB优先利用O2为电子受体[21]。待O2消耗一定程度后，体系内则主要进行以硝酸盐为电子受体的反应。

另外，由于自养型和异养型反硝化菌均积极参与DSR过程，故体系内的CODCr也有一定消耗。如图3(b)所示，不同温度条件下CODCr的变化趋势与硝酸盐变化趋势相似。在温度为25 ℃时，体系内微生物活性较好，4 h后体系内CODCr质量浓度为40 mg/L，去除率达到60.26%。体系内CODCr的下降主要是因为异养反硝化菌利用乙酸盐为碳源，将其代谢成CO2。

图3 不同温度下体系内硝酸盐及CODCr去除效果Fig.3 Nitrate and CODCr Removal Efficiency in System under Different Temperatures

2.2 C/N对除臭系统效能的影响

2.2.1 C/N对硫化物去除的影响

影响N、S同步脱除的因素主要有C/N、N/S等。Chen等[22]采用DSR工艺强化硫化物去除性能时发现，在不同N/S条件下，硫化物去除过程时间演变相似，故批次试验选取不同C/N条件进行考察。DSR的生物化学反应过程如式(3)，该反应中C和N的化学计量比为3∶4，考虑乙酸的易分解特性和农村生活污水水质特征，试验设置了C/N=2∶1、3∶1、4∶1这3组高C/N作为影响因素。

(3)

图4 不同C/N下硫化物的去除效果Fig.4 Sulfide Removal Efficiency under Different C/N

2.2.2 C/N对体系脱氮性能以及CODCr的影响

不同C/N下硫化物去除过程中体系内硝酸盐和CODCr浓度随时间变化趋势如图5所示。由图5(a)可知，不同C/N条件下，体系内硝酸盐浓度下降趋势亦有所不同。硝酸盐去除率随C/N增加而提高，且在前4 h硝酸盐浓度下降速率较快，随后减缓，这与硫化物去除速率变化规律类似(图4)；当C/N=2∶1、3∶1、4∶1时，4 h内硝酸盐去除率分别为22.99%、25.28%、35.63%；21 h后体系内硝酸盐去除率均达90.00%以上。该现象表明，在同等温度气压条件下，较高C/N时，碳源充足的情况下，体系内异养反硝化菌活性较强，式(3)的吉布斯自由能变增加，即ΔG<0且|ΔG|较大，反应更易进行，故硝酸盐去除速率与去除率较高；而低C/N时，有机碳源不足，体系内异养反硝化菌活性较弱，自养SOB成为优势菌种，故硝酸盐去除速率和去除率均有所下降。

CODCr浓度变化趋势如图5(b)所示，不同C/N条件下，CODCr浓度下降速率相似，但体系CODCr去除率略有不同，C/N越高，CODCr去除率越高，当C/N=2∶1、3∶1、4∶1时，9 h内CODCr去除率分别为78.48%、80.2%、83.46%。这是由于高C/N时，体系有机碳源充足，异养反硝化菌活性较强，而异养菌更倾向于利用有机物进行生物代谢[22]，故此情况下CODCr去除率较高。这也可以解释高C/N条件下硫化物去除率与去除速率较低的现象。

图5 不同C/N下体系内硝酸盐及CODCr去除效果Fig.5 Nitrate and CODCr Removal Efficiency under Different C/N

2.3 DO对除臭系统效能的影响

实际工况下，缺氧池中DO水平会受气压、温度、回流液等多种因素影响，而DO会显著影响微生物的生长代谢，同时对硫化物具有氧化作用，故DO浓度也是影响体系脱氮除臭效能的重要因素之一。在生物生态组合工艺[6]中，好氧单元产生的硝化液和剩余DO回流至缺氧池，使缺氧池DO浓度升高，故试验探究了0.2～0.4 mg/L和1.8～2.0 mg/L两个DO质量浓度对体系除臭效能的影响。

2.3.1 DO对硫化物去除的影响

不同DO水平对硫化物去除趋势的影响如图6所示。较高DO水平下，硫化物去除效率明显高于缺氧环境，当体系DO质量浓度在1.8～2.0 mg/L时，硫化物浓度下降速率在前5 h均保持在较高水平，硫化物去除率在3 h时为76.7%，5 h时达到98.20%；当体系DO质量浓度在0.2～0.4 mg/L时，硫化物浓度下降速率在前3 h较快，随后减缓，硫化物去除率在3 h时为54.25%，9 h时为84.23%。这是因为SOB属于微好氧型化能自养菌，在DO水平较高条件下活性增强[24]，需要大量还原态硫化物以获得自身细胞生长和代谢所需的能量。故在DO浓度较高的体系内，硫化物去除效能较好。

图6 不同DO条件下硫化物的去除效果Fig.6 Sulfide Removal Efficiency under Different DO Conditions

2.3.2 DO对体系脱氮性能以及CODCr的影响

不同DO条件下硫化物去除过程中体系内硝酸盐和CODCr浓度随时间变化趋势如图7所示。由图7(a)可知，两种DO水平下，硝酸盐浓度在前2 h内下降趋势相似，随后出现差异。在较高DO水平下，硝酸盐去除速率在3 h后明显减缓，去除率在5 h达到60.13%，9 h时达到87.82%；而在缺氧条件下，硝酸盐去除速率前5 h内较快，其去除率在5 h时达到84.58%，在9 h时达到97.74%。该现象表明，前2 h内，缺氧环境中的微生物群落还未适应较高DO水平，体系内反硝化细菌活性较强，所以两种DO水平体系中硝酸盐浓度下降趋势在前2 h内相似。2 h后，高DO水平逐渐使体系内SOB开始利用O2作为电子受体进行硫化物的氧化，活性增强，抑制了反硝化细菌的生长，故高DO水平体系中硝酸盐去除效率降低。这一过程为生物生态组合工艺中的脱臭提供了改进的思路，即适当加大好氧段硝化液回流至缺氧池的回流比，在提高缺氧池DO水平、增强脱臭效能的同时，尽可能多地保留生物段出水硝酸盐含量，从而加强后续生态单元氮、磷资源化利用效率。

体系CODCr浓度变化趋势如图7(b)所示，不同DO浓度条件下，CODCr浓度下降速率相似，但过程中CODCr去除率略有不同。高DO水平下，CODCr在5 h时的去除率为23.97%，21 h时去除率达到65.52%，低于在缺氧条件下21 h时去除率(73.55%)。这是由于高DO水平下，体系内SOB活性较强，为优势菌种，抑制了反硝化菌(异养型兼性厌氧菌)的生长[25]，从而降低了有机物的消耗量，故在高DO水平下的CODCr去除率低于缺氧环境。