基于PMF模型的土壤重金属定量源解析及环境风险评价

宋清泉，徐夕博，吴泉源，杨 华，王翠秀，顾振飞，徐明雪

(1. 山东省国土空间数据和遥感技术研究院，中国 济南 250002；2. 山东师范大学地理与环境学院，中国 济南 250358；3. 北京师范大学地理科学学部，中国 北京 100875；4. 山东扬华地理信息有限公司，中国 济南 250102)

重金属通常指密度大于5 g·cm-3的金属或类金属，此类污染物因隐蔽性强、毒性高、不易降解等特点严重危及生态系统的安全[1]。土壤中的重金属在累积过程中会导致土壤养分流失，影响作物的品质和产量，进而降低土壤和粮食作物的质量。另一方面，人体在经皮肤接触和吸入等途径进入循环系统后，对人体健康构成威胁。例如，人体内过多的铅积累会损害人体神经系统，破坏骨骼造血系统而导致贫血[2]。因此，为维持生态系统稳定和保护人类身体健康，科学评估土壤重金属的污染状态、来源分配及潜在生态环境风险是极其必要的。

土壤重金属是地壳的重要组成部分，直接去除土壤中的重金属元素非常困难，费时费力，而有针对性地预防是处理土壤重金属富集问题的最佳策略。李春芳等[3]将表层土壤重金属含量与深层未受人类干扰背景值进行对比，分析并评估重金属富集状态及特征。SUN等[4]和徐夕博等[5]采用多元统计技术(相关分析、因子分析和聚类分析)挖掘重金属相关变量信息，根据因子的贡献度分析土壤重金属的来源。SONG等[6]利用地理信息系统(GIS)绘制重金属空间分布热点图，建立空间分布与工业生产布局之间的联系，发掘潜在的污染源，帮助判别人类活动对土壤重金属分布的干扰强度。陈志凡等国内外学者[7-10]采用环境风险评估模型探究了研究区内土壤重金属的潜在生态环境风险，量化了土壤重金属的来源，并验证了PMF受体模型用于污染源解析的可靠性。上述研究解决了重金属来源的识别及量化问题，但由于不同重金属生态毒性各异，贡献度最大的污染源对应环境风险未必最高，因此，对不同来源的土壤重金属进行潜在环境风险差异性及贡献比率分析有利于确定污染源治理的优先程度。

圣井镇地处山东省工业强市济南市区与章丘市交界处，铁路公路纵横交错。截至2015年，圣井镇同时拥有4处煤矿和多家建材化工厂，工业发展与环境保护的矛盾日益突出，以圣井镇为研究区，科学精准地评估圣井镇重金属环境风险状态十分必要。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

圣井镇地处济南市城区东侧，是章丘市连接济南市区的重要通道，地理坐标介于36°38′32″N～36°43′28″N，117°21′15″E～117°27′55″E(图1)，占地面积约为52.61 km2。圣井镇为温带大陆性气候，四季分明，雨热同期，地形分布主要为平原，最高峰为危山，海拔约为205 m。土壤类型以酸性坡积物母质发育形成的褐土为主，持水保肥能力强，农作物主要种植小麦和玉米[11]。圣井镇交通便利，厂矿企业多分布在道路两侧。此外圣井镇煤炭、石灰石和黏土等矿物储量丰富，是章丘市重要的产煤基地。

图1 研究区及采样点示意图

1.2 样品采集与测试

在实验室内ArcGIS 10.2数字电脑底图的基础上，结合土地利用类型图、地质构造图和工业分布图，充分考虑道路通达性后完成采样点的预设。在2018年7月共采集到25处表层土壤(0～20 cm)样本，在采样过程中利用多点混合法收集约1 kg土壤样品，装入聚乙烯密封袋中，送往实验室进行化学元素测试，并将实际采样的位置用手持GPS进行记录，具体如图1所示。在实验室中，去除土块杂草等自然杂物后，土壤样品在室温条件下(25 ℃)自然风干，过0.25 mm筛后用玛瑙研钵研磨细化，最终通过0.074 mm孔径筛。在化学检测阶段，首先用HNO3-HCl-HF-HClO4进行消煮，为接下来As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb和Zn的测定做准备。Mn，Cd和Co采用石墨炉原子吸收分光光度法(GE-AAS)测定，原子荧光光谱法(HG-AFS)用于As和Hg的测定，其余元素均采用等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)进行测定。在重金属元素测试过程中，分析测试试剂选用优级纯，测试质量的精确性采用国家一级地球化学标准物质(GBW系列)进行控制，10种重金属的回收率保持在±10%，并对所有测试样品进行随机抽样检查和异常点检查，所得结果经检查达到优良水平[12]。

1.3 数据处理

1.3.1 因子分析法 实验室中获得的As等10种重金属元素含量在SPSS 20.0软件中对平均值、范围、标准差、峰度和偏度描述性统计特征进行计算，同时运用R语言的psych包中对上述重金属元素含量进行因子分析。

1.3.2 受体模型 受体模型是一种基于多元统计技术的定量化污染源因子的分析技术，正交矩阵分解模型(Positive Matrix Factorization，PMF)是由美国环境保护署(EPA)推荐使用的一种可靠的受体模型，PMF模型首先将元素浓度矩阵分解为因子贡献和因子残差矩阵，用基于重金属来源的先验知识确定不同因子的贡献率，公式表示如下：

(1)

式中，gij表示第i个土壤样品在第j个源的污染贡献量，fkj代表第k个污染物在第j个污染源的贡献，uij为浓度实测值的不确定性，eij表示模型的不确定性。此外，PMF模型构建时，还需考虑样品元素属性的不确定性(Unc)，具体计算如下：

(2)

(3)

式中，cij表示重金属元素实测浓度，θ和MDL分别为标准差和重金属浓度的检出限。计算过程中，需多次计算选取最优结果，其中信噪比(Signal to noise,S/N)是评价输入数据质量的重要参数。S/N≥2表示数据变异程度高，质量较好；反之说明数据变异程度低，无法得到准确结果[13]。

1.3.3 环境风险评价 环境风险评价主要基于潜在生态风险指数[14]综合分析计算得来，环境风险评价指数构建过程中须综合考虑沉积转换规律、污染物毒性及环境交互特性，计算过程如下：

fi=ci/Bi，

(4)

Ei=Ti·fi，

(5)

(6)

式中，fi为重金属元素含量实测值与背景值的比值；ci为重金属含量实测值；Bi为元素含量背景值；Ei为单种重金属元素的环境风险指数；Ti表示单种重金属元素的毒性响应参数，刘硕等[15]和ZHANG等[16]研究表明，Hg，Cd，As，Co，Cu，Ni，Pb，Cr，Mn 和 Zn的Ti值分别为40，30，10，5，5，5，5，2，1和1；RI为多种重金属综合环境风险强度。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征分析

表1为研究区表层土壤重金属含量的描述性统计特征。可发现As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb和Zn 10种重金属含量分别超出背景值[17]60.48%，54.55%，17.73%，27.14%，39.39%，136.67%，15.87%，42.09%，9.02%和27.13%，但含量均未超过农用地土壤污染风险筛选值(GB 15618—2018)[18]，处于风险管控值以内。其中Cd元素的极大值已接近筛选值，表明在局部区域土壤受到严重的人为扰动或成土本底影响。10种重金属元素的中值均超过背景值，表明研究区内大多数土壤中的重金属元素存在富集现象，除Mn和Zn以外，其余元素都出现了正偏现象，表明这些元素受到人为干扰偏离了原有的正态分布。统计数据的波动强度通常采用变异系数进行表征，其中Hg的变异系数(CV)为0.82，已经达到高度变异状态(CV>0.36)[19]，此种元素含量分布在外部活动影响下处于高度波动状态，这也与峰度值的特征分析相一致。研究区土壤的pH值为7.48，表现为弱碱性，一定程度上会抑制重金属的活性，有助于降低土壤重金属的环境风险。

2.2 主成分分析

因子分析基于主分量提取技术，可以将复杂信息变量转换到平面空间上的线性不相关变量，分析复杂变量在各个分量上的载荷，识别其在综合变量上的信息量，有助于判断土壤重金属的来源[20]。表2为旋转后的各主要分量载荷及贡献率，提取出3个主分量且总方差贡献率达到72.75%，能够解释复杂重金属变量的大多数信息，符合预期要求。可以看出，第一主分量(PC1)由As，Co，Cr，Cu，Mn和Ni组成，第二主分量(PC2)由Cd，Pb和Zn组成，第三主分量(PC3)为Hg元素。

表2 旋转后分量载荷及贡献率表

As，Co，Cr，Cu，Mn和Ni在PC1上的载荷均大于0.7，PC1可以反映上述元素的绝大部分信息。圣井镇的成土母岩类型以石灰岩为主，以此母岩为基础的风化土壤中As，Co，Cu和Mn的含量会高于其他类型土壤[21]。Mn是地壳组成的重要元素之一，自然土壤中具有较高的丰度，Co和Mn常伴生在同种矿物中，以自然来源为主。MIC等[22]的研究得出Co和Mn在同一主成分中，归为成土母质来源。LIANG等[23]在对涟源市矿区土壤的研究中发现Cr和Ni主要来源于成土母质，空间变异性也比较低，故可将As，Co，Cr，Cu，Mn和Ni归为自然来源。

Cd和Pb的载荷分别为0.742和0.787，Zn的载荷为0.565，这3种元素的信息主要集中在PC2。Cd，Pb和Zn具有一定的同源特性，是工业三废排放的典型元素，Cd和Zn位属同族，具有类似的化学特征，在石灰岩风化发育的土壤中含量更高。圣井镇交通便利，交通污染物散落至土壤中导致Pb和Zn含量较高。已有研究表明[24,25]，交通运输活动中的尾气排放和轮胎磨损也会加剧土壤Pb和Zn的富集。YANG等[26]的研究表明在密集道路两旁的尘土中通常含有高浓度的Zn，继而通过大气沉降作用进入土壤。此外，圣井镇分布着大量高标准农田，在农业生产活动中Cd作为农药的有效成分被广泛使用，且在我国利用率比较低，仅有约30%被吸收利用，含Cd农药流失至土壤中易产生元素富集[27,28]。综上，Cd，Pb和Zn在土壤中受到母质和农业生产多种因素共同影响，属于混合来源。

Hg在PC3上载荷达到0.813，可以反映该主成分上的主要信息。本研究中Hg的变异系数最大，受到的外部干扰强度最高，元素含量变化范围和空间变异程度最大。张倩等[29]的研究表明Hg主要产生在燃煤化学转换过程中，通过粉煤灰大气沉降作用降落至土壤产生富集，圣井镇内建有多处煤炭基地，煤炭生产和使用易使Hg在土壤中富集。蒋靖坤等[30]和刘巍等[31]也在研究中证实工业、电力和生活消费中的燃煤通过化学转化、迁移和沉降作用将Hg元素释放至环境中，在土壤中积累。综上，可将Hg判识为工业活动影响下的人为来源。

2.3 PMF因子分析

土壤重金属在PMF因子上的载荷是重金属来源定量分配的重要依据[13]。模型在运行20次后完成因子分配，在对Q值进行综合测度之后且S/N>2，元素预测值与实测值相关系数r2均大于0.5，拟合程度较好，PMF模型解析得到的各元素因子贡献率如图2所示。在As，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb和Zn中，因子1和因子2所占比例最大，因子2在Hg中所占比例最大，结合主成分分析结果，因子2应为工业来源所占载荷。Cd，Pb和Zn在载荷的比例分配中，因子1所占权重最大，故因子1可归为混合来源，而As，Co，Cr，Cu，Mn和Ni的因子3约等于因子1，结合主成分分析结果可将因子3判识为自然母质来源。图3为PMF模型得到的不同来源对土壤重金属贡献率，其中工业来源占比22.3%，母质和混合来源分别占38.71%和38.99%。

图2 土壤重金属不同因子解析结果

图3 不同来源对土壤重金属贡献度

PMF模型与因子分析法均是进行土壤重金属源解析的重要手段。一方面，因子分析法可以与PMF模型解析的结果进行验证对比，提高源解析工作的准确度。另一方面，因子分析法所确定的3个主成分，可以定性地得出不同土壤重金属元素的主要来源和总的污染源贡献度，但不能准确解析出各个污染源的贡献比率和各个元素对污染源的贡献度，PMF模型可以通过调整因子数和Q误差值，完成对污染源贡献率的定量分析。但PMF模型在不确定度计算中会产生一定的误差，影响因子分析结果，所以PMF模型与因子分析法的结合可以快速准确地完成土壤重金属的定量源解析。

2.4 环境风险定量解析评价

环境生态风险指数主要用于评估区域内的综合潜在生态环境风险[29]。Ei和RI分别用于评价单种和多种重金属元素所带来的潜在环境风险，环境生态风险等级的确定应根据污染物的类别和毒性响应系数进行划分，参照HAKANSON[14]和周旭等[32]的研究，结合本研究区的实际情况，风险等级划分标准如表3所示。研究区内各重金属元素总环境生态指数值RI为186.78，整体上处于中度等级的环境生态风险。图4为各个重金属的环境生态指数，As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb和Zn环境生态风险指数均值分别为16.05，47.15，5.89，2.54，6.97，94.35，0.01，7.10，5.45和1.27，对应元素由高到低依次为：Hg，Cd，As，Ni，Cu，Co，Pb，Cr，Zn，Mn。研究区内Hg的潜在生态风险等级最高，16处(64%)采样点处于中度生态风险等级，6处(24%)采样点处于较强生态风险，3处(12%)采样点表现出了强等级的潜在生态风险，总体达到较强生态风险状态。研究区内布设的20处(80%)表层土壤样点中Cd元素处于中度生态风险等级，其余样点中Cd未出现强等级的生态风险，总体上Cd为中度生态风险；其余元素均处于轻微生态风险等级。

图4 各元素潜在生态环境风险结果

表3 潜在生态风险划分标准

基于PMF模型的不同重金属来源对各个采样点环境风险贡献率和对潜在生态环境风险贡献率分别如图5和图6所示。总的来看，不同土壤样点间重金属工业源和混合源带来的环境风险变异程度最大，采样点14和20重金属来源中混合源带来的潜在环境风险最大，而母质源所引发的环境风险不足4%，而在采样点10，11和21中，工业来源的重金属主导了该样点的环境风险，这也与环境生态风险的综合评价相验证。以土壤的风化母质为重金属来源的样点，其环境风险的整体变异程度小于工业源和混合来源。工业源的重金属对土壤生态环境风险贡献率最大，约为49.69%，其次为混合来源29.11%。土壤重金属的最大来源成土母质部分，所产生的潜在环境风险却最小，约为21.20%。土壤重金属的工业来源部分仅占22.3%，却对整体生态环境风险贡献占比49.69%，应引起相关部门关注。

图5 不同来源对各采样点环境风险贡献率

图6 不同来源对环境风险贡献率

3 结论

1)表层土壤中As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb和Zn含量分别超出元素背景值60.48%，54.55%，17.73%，27.14%，39.39%，136.67%，15.87%，42.09%，9.02%和27.13%，但未超出农用地土壤污染风险筛选值，土壤重金属出现一定程度富集现象。

2)土壤重金属的来源可分为3类：As，Co，Cr，Mn和Ni受成土母质影响，属于自然来源；Hg主要来源于工业排放，属人为来源；Cd，Pb和Zn受到交通和母质双重因素控制，属混合来源。其中工业来源占比22.3%，母质和混合来源分别占38.71%和38.99%。

3)研究区整体上处于中度生态风险等级，工业来源的重金属对土壤生态环境风险贡献率最大，占比49.69%，其次为混合来源29.11%，成土母质部分产生的潜在环境风险最小，约为21.20%。土壤重金属最小的工业来源部分却产生了较大的生态环境风险贡献率，需引起相关部门关注。